专利名称：一种超净高纯盐酸的工业化生产装置与方法
技术领域：
本发明涉及一种工业化生产超净高纯盐酸的方法。
背景技术：
超净高纯试剂是集成电路(IC)和超大规模(VLSI)制作过程中关键性基础化工材料之一，主要用于芯片的精洗和腐蚀，具有品种多、用量大、技术要求高、贮存有效期短、强腐蚀性等特点。超净高纯试剂产品主要包括硫酸、氢氟酸、过氧化氢(双氧水)、氢氧化铵(氨水)、硝酸、盐酸、氟化铵、磷酸、异丙醇、无水乙醇、甲醇、丙酮、丁酮、环己烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等。超净高纯盐酸是其中一个重要的试剂。
目前国际SEMI标准化组织将超净高纯试剂按应用范围分为四个等级1.SEMI-C1标准(适用于＞1.2μmIC工艺技术的制作)；2.SEMI-C7标准(适用于0.8～1.2μmIC工艺技术的制作)；3.SEMI-C8标准(适用于0.2～0.6μmIC工艺技术的制作)；4.SEMI-C12标准(适用于0.09～0.2μmIC工艺技术的制作)。
目前，超净高纯盐酸试剂的生产主要有等温扩散法以及由此发展的亚沸蒸馏法、高效精馏法。
等温扩散法又叫等温蒸馏或等压蒸馏。等温蒸馏法就是将盛有挥发性试剂的容器和装有高纯水的容器置于同一密闭室中。试剂的蒸汽会被水所吸收，直至蒸汽压达到平衡为止。假若水的纯度及容器的洁净度均很高，即可得到纯度很高的试剂。其蒸馏速度随试剂的挥发度而定，当然是很慢的。提纯的试剂的纯度，主要取决于所用的纯水的纯度以及容器与环境的洁净程度。这个方法在亚沸蒸馏使用前，美国国家标准局一直用以配制痕量分析中需用的低空白的高纯试剂。例如，在洗净的直径为30厘米的干燥器内，加入3公斤试剂盐酸，内置石英杯，杯中放300毫升电导水。在20～30℃下一周之内，或在15℃下两周之内，可得到约10N的高纯盐酸。
亚沸蒸馏法是一种对等温蒸馏法的改进。由于等温扩散法速率太慢，有人想到适当地加热试剂母液，但是远离沸点，而让挥发性的溶质，例如氯化氢，更多逸入气相以增大浓度差，推动传递速率。由于远未达到沸点，和液体平衡的气相也就不再是由大量蒸气及其微细液滴所组成，而是以分子状态逸出气液界面，进入气相与液相平衡。此时蒸气中就极少或基本不夹带进金属离子或固体微粒了。再在其气相空间放一个冷凝器，由于冷凝器表面温度低于被加热的液体温度，所以以分子状态存在于气相空间的蒸气又在冷凝管上冷凝成液体，收集起来，就是超净高纯试剂。
目前在实验室中已经普遍应用等温扩散法和亚沸蒸馏法制备超净高纯盐酸。提纯的盐酸不仅纯度高，而且浓度高，操作和设备都比较简单，但是缺点是产量小，速度慢，时间、物料的消耗都比较多，无法满足工业化生产的要求。
高效精馏法是目前应用较普遍的工业生产方法，但是由于蒸馏的蒸汽会有微细的液滴形成气溶胶，而带入产品中，影响产品纯度，所以此法难以生产高等级的试剂。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种超净高纯盐酸的工业化生产装置与方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足工业化生产的需要。
本发明的技术构思是这样的超净高纯盐酸的工业生产采用以电解氢和电解氯为原料，首先制成高纯盐酸，然后实施分级提纯、量缩质高制取各种等级的超净高纯盐酸。
本发明的装置至少包括
一个预热、蒸发吸收器组件，所说的预热、蒸发吸收器组件至少包括第一预热器，与第一预热器相连接的第一高效平面蒸发吸收器。
为获得各种级别的超净高纯盐酸，本发明还可设置依次串联连接的多个所说的预热、蒸发吸收器组件。
所说的高效平面蒸发吸收器包括卧式桶状容器，其上部设有冷却水进口，下部设有原料盐酸进口、产品收集口和提余液出口；固定在桶状容器中上部内壁上至少一块略有倾斜的中空的上端与冷却水进口相连通、下端与产品收集口相连接的冷凝吸收构件；冷凝吸收构件之所以略带倾斜，是为了使冷凝的水蒸气更好地形成液膜，吸收氯化氢，并在重力的作用下，液膜流向产品收集口；固定在桶状容器中的下部内壁上至少一个平板蒸发器，该平板蒸发器的一端与原料盐酸进口相连接，另一端与设置在容器底部的提余液出口相连接。
采用上述装置制备超净高纯盐酸的方法包括如下步骤高纯盐酸送入预热、蒸发吸收器组件，经第一预热器预热到40～100℃后，送入第一高效平面蒸发吸收器，在平板蒸发器上，高纯盐酸被蒸发，在冷凝吸收构件上被吸收，然后液膜流向产品收集口收集，即可获得超净高纯盐酸，提余盐酸从第一高效平面蒸发吸收器的提余液出口排出。
重复预热和蒸发、吸收的步骤，即可获得各种级别如semi C1级、semiC7～8级、semi C12级的超净高纯盐酸。
在高效平面蒸发、吸收器中，由于蒸发温度控制在远离盐酸的沸点以下，所以氯化氢、水主要是以分子形式，挥发逸入高效平面蒸发、吸收器的气相空间中，然后向冷却管的表面扩散，水蒸气首先在通有冷却水的冷却管表面凝结，吸收气相中的氯化氢，然后流向收集管得到提纯中间产品。盐酸母液将富集“非挥发性”杂质离子、分子(所谓非挥发性，意为挥发性较氯化氢气体为差)，为了防止富集的杂质离子、分子，由于逐渐提高浓度而进入气相空间，应及时补充原料盐酸并及时排出盐酸的提余液，保证气液界面杂质低浓度。此措施同时使得盐酸母液与气相的界面得到不断的更新，保持有溶质氯化氢的浓度，保持传递推动力，有利于提高过程的速率和效率。
在高效平面蒸发吸收器中，氯化氢分子在气相中分子扩散，其推动力为氯化氢和盐酸母体相平衡的分压、氯化氢和吸收液相平衡的分压之差，过程的速率与平衡分压之差成正比而与“蒸发”表面和冷凝吸收面之间的距离成反比。为此通过大幅度地增大“蒸发”表面，增大冷凝吸收面，控制工艺条件，如温度、压力、浓度，增大溶质分子在盐酸母液和吸收液的分压之差，减小“蒸发”表面和冷凝吸收面之间的距离，都可以大大强化过程的速率，提高过程的效率。
由上述公开的技术方案可见，采用本发明的装置和方法，可以方便地获得SEMI-C1、SEMI-C7、SEMI-C8、SEMI-C12等各种级别的超净高纯盐酸，操作简单，便于工业化生产。
图1为本发明的流程图。
图2为高效平面蒸发、吸收器结构示意图。
具体实施例方式
参见图1，本发明的装置包括一个电解氢净化吸附塔1和一个电解氯净化吸附塔2，吸附塔1和吸附塔2中装填有吸附剂，如3A、4A、ZSM分子筛、活性炭等用于干燥、吸附电解氢和电解氯中的杂质；一个与电解氢净化吸附塔1和电解氯净化吸附塔2相连接的燃烧器3，用于将电解氢和电解氯燃烧反应生成氯化氢；一个与燃烧器3的氯化氢出口相连接的热回收器21；一个与热回收器21通过管线与其底部相连接的氯化氢吸附塔4，氯化氢吸附塔4中装填有吸附剂，如活性炭等，以除去氯化氢中的残留氯、氯化砷等杂质；一个与氯化氢吸附塔4顶部通过管线与其底部相连接的吸收塔5，用电导水吸收氯化氢，生成高纯度盐酸；一个与吸收塔5底部通过管线相连接的预热、蒸发吸收器组件，所说的预热、蒸发吸收器组件至少包括与吸收塔5底部通过管线相连接的第一预热器6，与第一预热器6相连接的第一高效平面蒸发、吸收器7。
由图1同时可见，为获得各种级别的超净高纯盐酸，本发明还可设置依次串联连接的多个预热、蒸发吸收器组件。
由图1同时可见，为提高盐酸的纯度，可在所说的预热、蒸发吸收器组件中再设置一个与第一高效平面蒸发、吸收器7相连接的第二预热器8，一个与第二预热器8相连接的第二高效平面蒸发、吸收器9。
由图2可见，所说的高效平面蒸发吸收器包括卧式桶状容器29，其上部设有冷却水进口32，下部设有原料盐酸进口31、产品收集口35和提余液出口36；固定在桶状容器29上部内壁上至少一块略有倾斜的中空的上端与冷却水进口32相连通、下端与产品收集口35相连接的冷凝吸收构件33，该冷凝吸收构件33可为直管或平板；固定在桶状容器29的下部内壁上至少一个平板蒸发器37，该平板蒸发器的一端与原料盐酸进口31相连接，另一端与设置在容器29底部的提余液出口36相连接。
高效平面蒸发吸收器的材质优选高纯石英玻璃。
采用上述装置制备超净高纯盐酸的方法包括如下步骤由电解槽来的电解氢和电解氯分别进入电解氢净化吸附塔1、电解氯吸附塔2，干燥、吸附净化部分杂质，然后进入燃烧器3，在常压、400℃～600℃、氢气过量5～10％的条件下，氢气和氯气发生燃烧反应生成氯化氢，高温氯化氢气体经热回收器21回收热量后，进入吸附塔4底部，以脱除残留氯气和微量杂质，然后进入吸收塔5，由顶部进入的电导水吸收，制成高纯盐酸，所述及的“电导水“指的是经过纯化的超高纯水，因其电导率与纯净水基本相同而得名；高纯盐酸经第一预热器6预热到40～100℃后，被送入第一高效平面蒸发吸收器7，高纯盐酸被蒸发、吸收，吸收温度为5～30℃，提纯后的盐酸经第二预热器8预热到40～100℃后，再被送入第二高效平面蒸发吸收器9，高纯盐酸被蒸发、吸收，获得超净高纯盐酸，此盐酸产品的质量超过semi C1级。
第一高效平面蒸发、吸收器7和第二高效平面蒸发、吸收器9中的提余盐酸从平面蒸发、吸收器的底部排出。
重复预热、蒸发吸收的步骤，即可获得各种级别，如质量超过semi C7～8级、semi C12级的超净高纯盐酸。
实施例1将分析纯级31％的盐酸，经第一预热器6加热到50℃，通入第一高效平面蒸发吸收器7，为30℃的冷却水冷却，产品盐酸经第二预热器8加热到50℃，通入第二高效平面蒸发吸收器9，最终盐酸浓度37％，金属离子含量小于20ppb，达到semi C8标准。
实施例2将分析纯级31％的盐酸，经第一预热器6加热到98℃，通入第一高效平面蒸发吸收器7，为5℃的冷却水冷却，产品盐酸经第二预热器8加热到98℃，通入第二高效平面蒸发吸收器9，最终盐酸浓度37％，金属离子含量小于20ppb，达到semi C8标准。
将所获得的产品再次重复上述的操作步骤，即可获得金属离子含量小于1ppb，达到semi C12级的超净高纯盐酸。
权利要求
1.一种超净高纯盐酸的工业化生产装置，其特征在于，至少包括一个预热、蒸发吸收器组件，所说的预热、蒸发吸收器组件至少包括第一预热器(6)，与第一预热器(6)相连接的第一高效平面蒸发吸收器(7)。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，本发明还包括依次串联连接的多个所说的预热、蒸发吸收器组件。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所说的预热、蒸发吸收器组件中还包括一个与第一高效平面蒸发吸收器(7)相连接的第二预热器(8)，一个与第二预热器(8)相连接的第二高效平面蒸发、吸收器(9)。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所说的第一高效平面蒸发吸收器和第二高效平面蒸发吸收器包括卧式桶状容器(29)，其上部设有冷却水进口(32)，下部设有原料盐酸进口(31)、产品收集口(35)和提余液出口(36)；固定在桶状容器(29)上部内壁上至少一块略有倾斜的中空的上端与冷却水进口(32)相连通、下端与产品收集口(35)相连接的冷凝吸收构件(33)；固定在桶状容器(29)的下部内壁上至少一个平板蒸发器(37)，该平板蒸发器(37)的一端与原料盐酸进口(31)相连接，另一端与设置在容器(29)底部的提余液出口(36)相连接。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，该冷凝吸收构件33可为直管或平板。
6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，高效平面蒸发吸收器的材质为高纯石英玻璃。
7.根据权利要求1～6任一项所述的装置，其特征在于，还包括一个电解氢净化吸附塔(1)和一个电解氯净化吸附塔(2)；一个与电解氢净化吸附塔(1)和电解氯净化吸附塔(2)相连接的燃烧器(3)；一个与燃烧器(3)的氯化氢出口相连接的热回收器(21)；一个与热回收器(21)通过管线与其底部相连接的氯化氢吸附塔(4)；一个与氯化氢吸附塔(4)顶部通过管线与其底部相连接的吸收塔(5)；吸收塔(5)底部通过管线与所说的预热、蒸发吸收器组件相连接
8.根据权利要求1～7任一项所述装置制备超净高纯盐酸的方法包括如下步骤高纯盐酸经第一预热器(6)预热到40～100℃后，被送入第一高效平面蒸发吸收器(7)，高纯盐酸被蒸发、吸收，吸收温度为5～30℃，即获得超净高纯盐酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，提纯后的超净高纯盐酸经第二预热器(8)预热到40～100℃后，再被送入第二高效平面蒸发吸收器(9)，高纯盐酸被蒸发、吸收。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于还包括如下步骤，由电解槽来的电解氢和电解氯分别进入电解氢净化吸附塔(1)、电解氯吸附塔(2)，干燥、吸附净化部分杂质，然后进入燃烧器(3)，在常压、400℃～600℃、氢气过量5～10％的条件下，氢气和氯气发生燃烧反应生成氯化氢，高温氯化氢气体经热回收器(21)回收热量后，进入吸附塔(4)底部，然后进入吸收塔(5)，由顶部进入的电导水吸收，制成高纯盐酸，然后进入第一预热器(6)。
全文摘要
本发明公开了一种超净高纯盐酸的工业化生产装置与方法。采用以电解氢和电解氯为原料，首先制成高纯盐酸，然后实施分级提纯、量缩质高制取各种等级的超净高纯盐酸的工艺。提纯的核心装置高效平面蒸发－吸收器，通过大幅度地增大“蒸发”表面，增大冷凝吸收面，控制工艺条件，如温度、压力、浓度，增大氯化氢分子在盐酸母液和吸收液相平衡的分压之差，减小“蒸发”表面和冷凝吸收面之间的距离，强化过程的速率，提高过程的效率，从而实现高纯盐酸的工业化生产。
文档编号C01B7/00GK1488570SQ03150469
公开日2004年4月14日 申请日期2003年8月21日 优先权日2003年8月21日
发明者徐志刚, 陈江, 陈青如, 朱希涛, 朱学栋, 吴勇强 申请人:上海氯碱化工股份有限公司, 华东理工大学