锂二次电池用正极活性物质、其制备方法以及包括其的锂二次电池与流程

1.涉及一种新组成的锂二次电池用正极活性物质、其制备方法以及包括其的锂二次电池。


背景技术：

2.自从1991年索尼公司将锂二次电池商业化以来，从移动信息技术产品等小型家电到大中型电动汽车和储能系统等各个领域的需求日益增加。特别地，对中大型电动汽车和储能系统来说，必须使用价格低廉的高能量正极材料，但钴价格昂贵，所述钴是目前商业化的正极活性物质的单晶licoo2(lco)的主要原料。
3.因此，近年来作为中大型二次电池用正极活性物质，使用co的一部分被其他过渡金属取代的以lini
x
coymnzo2(ncm，x+y+z＝1)和lini
x
coyalzo2(nca，x+y+z＝1)表示的ni基正极活性物质来替代lco，并且优点在于作为这种ncm和nca基正极活性物质的原料，镍的价格低廉且具有高的可逆容量。特别地，在高容量方面，ni的摩尔比大于或等于50摩尔％的ncm和nca受到关注。通常，这种ni基正极活性物质通过将以共沉淀法合成的过渡金属化合物前体与锂源混合后以固相合成来制备的。然而，这样合成的ni基正极材料以小的一次颗粒凝聚的二次颗粒的形式存在，因此问题在于，在长时间的充/放电过程中，二次颗粒内部发生微裂纹(micro-crack)。微裂纹导致正极活性物质的新界面和电解液之间的副反应，结果导致电池的性能劣化，例如由气体发生所引起的安全性下降，以及由电解液耗尽所引起的电池性能下降。此外，需要提高电极密度(》3.3g/cc)以实现高能量密度，但其会导致二次颗粒的崩溃，导致与电解液的副反应所引起的电解液耗尽，从而导致初始寿命的骤降。结果，这意味着通过现有的共沉淀法来合成的二次颗粒形式的ni基正极活性物质无法实现高能量密度。
4.为了解决上述二次颗粒形式的ni基正极活性物质的问题，近年来已经研究了单颗粒ni基正极活性物质。当提高电极密度(》3.3g/cc)以实现高能量密度时，单晶ni基正极活性物质不会发生颗粒的崩塌，因此能够实现优异的电化学性能。然而，在进行这种单晶ni基正极活性物质的电化学评估时，已提出由于不稳定的ni
3+
和ni
4+
离子所引起的结构和/或热不稳定性而电池安全性下降的问题。因此，为了研发高能量锂二次电池，仍需要稳定单晶ni基正极活性物质中不稳定ni离子的技术。


技术实现要素：

5.技术问题
6.根据一方面，提供一种正极活性物质，其在高电极密度下没有破裂，同时高能量密度得到实现且长寿命特性得到提高。
7.技术方案
8.根据一方面，提供一种正极活性物质，其包括：多个一次颗粒、多个一次颗粒的凝
聚体或其组合，其中，
9.所述一次颗粒具有α-nafeo2型的晶体结构，并且包括包含ni、co、mn和al中的至少一种的锂过渡金属氧化物，并且所述晶体结构的晶格中部分过渡金属位置被掺杂元素m取代，并且晶格中部分氧元素位置被硫(s)元素取代，其中，
10.所述m包括mg、ti、zr、w、si、ca、b、v或其组合，其中，
11.在所述锂过渡金属氧化物中，所述m的含量为1,000ppm至4,000ppm，
12.在所述锂过渡金属氧化物中，所述s的含量小于或等于1,000ppm。
13.根据另一方面，提供一种正极活性物质的制备方法，其包括：混合含li元素的化合物、过渡金属化合物、含硫(s)元素的化合物以及含m元素的化合物以得到锂过渡金属氧化物的前体的步骤；
14.对所述前体进行热处理以得到包括多个一次颗粒、包括多个一次颗粒的凝聚体的至少一个二次颗粒或其组合的上述正极活性物质的步骤。
15.根据再一方面，提供一种正极，其包括所述正极活性物质。
16.根据再一方面，提供一种锂二次电池，其包括所述正极、负极以及电解质。
17.有益效果
18.根据本发明一方面提供的包括锂过渡金属氧化物的正极活性物质包括单晶、单颗粒、这些单颗粒的凝聚体或其组合，并且过渡金属的一部分被掺杂元素m取代，并且氧的一部分被硫(s)取代，其中所述m的含量为1,000ppm至4,000ppm，所述s的含量小于或等于1,000ppm，由此使高-ni基锂过渡金属氧化物中存在的不稳定的ni离子稳定，并且防止充放电之间的劣化，从而增加每体积的容量且提高寿命稳定性。
附图说明
19.图1为制备例5至9的正极活性物质的扫描电子显微镜(scanning electron microscope；sem)照片。
20.图2为示出制备例1的s2p xps分析结果的图表。
21.图3为实施例1至3和比较例2、5、6、9和11的根据循环的容量保持率的图表。
22.图4为实施例4和5以及比较例12至14的根据循环的容量保持率的图表。
23.图5为根据示例性实施方案的锂电池的示意图。
24.《附图主要部分的标记说明》
25.1：锂电池
ꢀꢀꢀ
2：负极
26.3：正极
ꢀꢀꢀꢀꢀ
4：隔膜
27.5：电池壳
ꢀꢀꢀ
6：盖组件
具体实施方式
28.在下文中描述的本发明构思(present inventive concept)可以进行各种变形且可以具有各种实施例，因此，将特定实施例在附图中示出，并且在详细说明中详细描述。然而，这并不旨在将本发明构思限制于特定实施例，而是应当理解，包括在本发明构思的技术范围内的所有变形、等同物或替代物都包括在本发明构思内。
29.以下使用的术语仅用于描述特定实施例，并不旨在限制本发明构思。单数表达包
括复数表达，除非上下文另有明确规定。在下文中，诸如“包括”或“具有”等术语旨在表示说明书中所记载的特征、数字、步骤、操作、构成要素、部件、成分、材料或其组合的存在，但应当理解，这并不预先排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、操作、构成要素、部件、成分、材料或其组合的可能性。下面使用的“/”可以根据情况解释为“和”或“或”。
30.为了明确地表现各个层和区域，将图中的厚度放大或缩小。在整个说明书中，对相似的部分赋予了相同的附图标记。在整个说明书中，当层、膜、区域、板等的部分位于另一部分“上”或“上方”时，这不仅包括直接位于另一部分上的情况，还包括其中间存在其他部分的情况。在整个说明书中，第一、第二等术语可以用于描述各种构成要素，但构成要素不应受术语的限制。术语仅用于区分一个构成要素与另一个构成要素。
31.在下文中，将更详细地描述根据示例性实施方案的正极活性物质、其制备方法以及具有包括所述正极活性物质的正极的锂二次电池。
32.根据一实施方案的正极活性物质包括多个一次颗粒、多个一次颗粒的凝聚体或其组合，其中，所述一次颗粒具有α-nafeo2型的晶体结构，并且包括包含ni、co、mn和al中的至少一种的锂过渡金属氧化物，并且所述晶体结构的晶格中部分过渡金属位置被掺杂元素m取代，并且晶格中部分氧元素位置被硫(s)元素取代，其中，所述m包括mg、ti、zr、w、si、ca、b、v或其组合，其中，在所述锂过渡金属氧化物中，所述m的含量为1,000ppm至4,000ppm，在所述锂过渡金属氧化物中，所述s的含量小于或等于1,000ppm。
33.这里，术语“一次颗粒的凝聚体”是指在一次颗粒的热处理过程中一个或多个一次颗粒的表面设置为彼此接触。此外，术语“一次颗粒的凝聚体”是指当在一次颗粒的表面上存在涂层时，多个一次颗粒的表面设置为彼此接触，并且这是与二次颗粒不同的概念，因为所述二次颗粒是指在多个一次颗粒凝聚的凝聚体的外面上形成涂层，因此多个一次颗粒嵌套在涂层中的形式。
34.在根据本发明一实施方案的正极活性物质中，过渡金属的一部分被掺杂元素m取代，并且所述o的一部分被s取代，其中，所述m的含量为1,000ppm至4,000ppm，所述s的含量小于或等于1,000ppm，从而具有高容量和长寿命特性。当所述s超过1,000ppm时，初始放电容量降低，当所述掺杂元素的总量不满足所述范围时，寿命特性劣化。因此，当满足所述掺杂元素的含量比率和s元素的含量比率时，可以同时实现高容量和长寿命特性。
35.根据一实施方案，所述锂过渡金属氧化物包括ni，并且在所述锂过渡金属氧化物中，镍的含量可以大于或等于80摩尔％。
36.例如，在所述锂过渡金属氧化物中，镍的含量可以大于或等于81摩尔％、大于或等于82摩尔％、大于或等于83摩尔％、大于或等于84摩尔％、大于或等于85摩尔％、大于或等于86摩尔％或大于或等于87摩尔％。
37.根据一实施方案，在所述锂过渡金属氧化物中，所述m的含量可以为1,200ppm至4,000ppm。例如，所述m的含量可以为1,200ppm至3,800ppm。
38.根据一实施方案，所述锂过渡金属氧化物包括w，所述w的含量可以为900ppm至2,500ppm。
39.根据一实施方案，所述掺杂元素可以包括mg、ti、w、si、ca、v或其组合。例如，所述掺杂元素可以是mg、ti和w。
40.根据一实施方案，在所述锂过渡金属氧化物的晶格中，部分锂元素位置可以被一
个或多个碱金属元素取代。
41.例如，所述碱金属元素可以包括na、k或其组合。
42.根据一实施方案，在所述锂过渡金属氧化物中，所述碱金属元素的含量可以为100ppm至250ppm。例如，所述碱金属元素的含量可以为120ppm至230ppm、130ppm至220ppm或140ppm至210ppm。
43.根据一实施方案，在所述锂过渡金属氧化物中，li的摩尔比/过渡金属的摩尔比可以小于1。这与具有li的摩尔比超过1的富锂基正极活性物质不同，尽管li的摩尔比小于1，但因碱金属元素、掺杂元素和s元素的导入而具有高容量和长寿命特性。
44.根据一实施方案，所述锂过渡金属氧化物可以由以下化学式1表示：
45.《化学式1》
46.li
1-xax
m1
1-y
m2yo
2-z
sz47.在所述化学式1中，
48.a是钠(na)或钾(k)，
49.m1包括ni、co、mn、al或其组合，
50.m2包括mg、ti、zr、w、si、ca、b、v或其组合，并且
51.0《x≤0.05、0《y《0.05、0《z《0.01。
52.例如，所述a可以是na。例如，所述y可以是0《y《0.02。
53.根据一实施方案，所述锂过渡金属氧化物可以由以下化学式2表示：
54.《化学式2》
55.li
1-x
na
x
m1
1-α-βwα
m3
βo2-z
sz56.在所述化学式2中，
57.m1包括ni、co、mn、al或其组合，
58.m3包括mg、ti、zr、si、ca、b、v或其组合，并且
59.0《x≤0.05、0《α≤0.01、0《β≤0.02、0《z《0.01。
60.例如，可以是0《β≤0.01。
61.由于所述w的含量为0《α≤0.01，因此锂过渡金属氧化物的结构稳定性得到提高。当w的取代摩尔比率超过0.01时，因晶体结构的扭曲而导致结构稳定性的降低，并且形成作为杂质的wo3，因此可能引起电化学特性的降低。
62.根据一实施方案，所述锂过渡金属氧化物可以由以下化学式3表示：
63.《化学式3》
64.li
1-x
na
x
m1
1-α-γ-δwα
mg
γ
ti
δo2-z
sz65.m1包括ni、co、mn、al或其组合，并且
66.是0《x≤0.05、0《α≤0.01、0《γ≤0.01、0《δ≤0.01、0《z《0.01。
67.所述x可以是0《x≤0.05。这里，x是指在由化学式3表示的锂过渡金属氧化物中na对li的取代摩尔比率。由所述化学式3表示的锂过渡金属氧化物的部分li被na取代，从而能够提高结构稳定性。当na在li所在的晶格空间中被取代时，在充电状态下，锂因离子半径大于锂的na的介入而脱嵌时，晶体结构的膨胀因锂过渡金属氧化物中氧原子之间的排斥力而受到抑制，结果，在重复充电时也能够实现锂过渡金属氧化物的结构稳定性。
68.根据一实施方案，所述γ可以是0《γ≤0.005。这里，γ是指在由化学式3表示的锂
过渡金属氧化物中mg对m1元素的取代摩尔比率。当mg的取代摩尔比率满足所述范围时，可以抑制充电状态下的锂过渡金属氧化物的结构膨胀。
69.根据一实施方案，所述δ可以是0《δ≤0.005。这里，δ是指在由化学式3表示的锂过渡金属氧化物中ti对m1元素的取代摩尔比率。当ti的取代摩尔比率满足所述范围时，可以抑制充电状态下的锂过渡金属氧化物的结构膨胀。
70.当所述w、mg和ti以所述摩尔比率被所述锂过渡金属氧化物取代时，在充电状态下锂脱嵌时，由于锂过渡金属氧化物中氧之间的相互作用抑制晶体的结构膨胀，因此结构稳定性得到提高，从而提高寿命特性。
71.根据一实施方案，当α、γ和δ满足所述范围时，锂过渡金属氧化物的结构稳定性得到保证。当α、γ和δ中的任意一种超过所述范围时，会形成杂质相，这不仅可能在锂脱嵌时起到阻抗的作用，而且可能在重复充电时导致晶体结构的崩溃。
72.根据一实施方案，在所述化学式3中，γ和δ可以分别为0《β≤0.003和0《γ≤0.003。
73.例如，在所述化学式3中，可以是γ＝δ。当γ＝δ时，例如，当mg和ti的摩尔比率相同时，由于充电和放电时的锂过渡金属氧化物中的电荷实现平衡，抑制晶体结构的崩溃，因此结构稳定性得到提高，结果，寿命特性得到改善。
74.根据一实施方案，所述z可以是0《z≤0.01。这里，z是指在由化学式3表示的锂过渡金属氧化物中s对o元素的取代摩尔比率。
75.由于部分氧元素被s取代，随之与过渡金属的结合力增加，因此锂过渡金属氧化物的晶体结构的过渡受到抑制，结果，锂过渡金属氧化物的结构稳定性得到提高。
76.另一方面，当s的取代摩尔比率超过0.01时，晶体结构因s负离子的排斥力而变得不稳定，因此寿命特性降低，并且在充电过程中形成对锂的脱嵌的阻抗层，因此初始放电容量也减少。
77.根据一实施方案，所述锂过渡金属氧化物可以是单颗粒。单颗粒的概念区别于由多个颗粒凝聚而形成的二次颗粒或由多个颗粒凝聚且凝聚体的外围被涂覆而形成的颗粒。由于所述锂过渡金属氧化物具有单颗粒形式，即使在高电极密度下，也可以防止颗粒破裂。因此，可以实现包括锂过渡金属氧化物的正极活性物质的高能量密度。此外，与由多个单颗粒凝聚而形成的二次颗粒相比，轧制时的破裂受到抑制，因此可以实现高能量密度，并且可以防止因颗粒破裂而导致的寿命劣化。
78.根据一实施方案，所述锂过渡金属氧化物可以具有单晶。单晶具有区别于单颗粒的概念。单颗粒是指以一个颗粒形成的颗粒而与内部晶体的类型和数量无关，并且单晶是指在颗粒内部具有唯一一个晶体。这些单晶的锂过渡金属氧化物的结构稳定性非常高，并且与多晶相比，锂离子导电更容易，因此其高速充电特性比多晶活性物质优异。
79.根据一实施方案，所述正极活性物质是单晶和单颗粒。由于形成为单晶和单颗粒，其结构稳定且能够实现高密度的电极，因此包括所述正极活性物质的锂二次电池可以同时具有提高的寿命特性和高能量密度。
80.根据一实施方案，所述锂过渡金属氧化物可以由以下化学式4-1至4-3中的任何一个表示。
81.《化学式4-1》
82.li
1-x1
na
x1
ni
a1
co
b1
mn
c1wd1
mg
e1
ti
f1o2-z1sz1
83.《化学式4-2》
84.li
1-x2
na
x2
ni
a2
co
b2
al
c2wd2
mg
e2
ti
f2o2-z2sz2
85.《化学式4-3》
86.li
1-x3
na
x3
ni
a3
co
b3wd3
mg
e3
ti
f3o2-z3sz3
87.在所述化学式4-1中，
88.0《x1≤0.05、0《a1《1、0《b1《1、0《c1《1、0《d1≤0.01、0《d1≤0.005、0《e1≤0.005、0《(1-x1)/(a1+b1+c1+d1+e1+f1)《1、0.7《a1/(b1+c1+d1+e1+f1)《1、0《(b1+c1)/(a1+b1+c1+d1+e1+f1)《0.2以及0《z1《0.01，
89.在所述化学式4-2中，
90.0《x2≤0.05、0《a2《1、0《b2《1、0《c2《1、0《d2≤0.01、0《d2≤0.005、0《e2≤0.005、0《(1-x2)/(a2+b2+c2+d2+e2+f2)《1、0.7《a2/(b2+c2+d2+e2+f2)《1、0《(b2+c2)/(a2+b2+c2+d2+e2+f2)《0.2以及0《z2《0.01，
91.在所述化学式4-3中，
92.0《x3≤0.05、0《a3《1、0《b3《1、0《d3≤0.01、0《d3≤0.005、0《e3≤0.005、0《(1-x3)/(a3+b3+d3+e3+f3)《1、0.7《a3/(b3+d3+e3+f3)《1、0《b3/(a3+b3+d3+e3+f3)《0.2以及0《z3《0.01。
93.满足所述组成的锂过渡金属氧化物可以稳定内部不稳定的ni离子，并且可以具有高能量密度和长寿命稳定性。
94.包括高-镍基锂镍钴锰氧化物的普通正极活性物质必须使不稳定的ni离子稳定化，由于将w、mg和ti导入到晶体中的部分过渡金属位置，正极活性物质可以实现整体的电荷平衡，从而能够抑制ni(ⅱ)离子氧化为不稳定的ni(ⅲ)或ni(ⅳ)离子，并且不稳定的ni(ⅲ)或ni(ⅳ)能够还原为ni(ⅱ)。另一方面，由异种元素w、mg和ti取代部分过渡金属而引起的导电率的损失，通过s取代部分o来得到补偿，并且通过na取代部分li来抑制因充放电过程中的结构变形而导致的li导电率降低，从而得到单晶的结构稳定且具有高容量和长寿命的正极活性物质。
95.根据一实施方案，所述锂过渡金属氧化物的平均粒径(d
50
)可以为0.1μm至20μm。例如，所述平均粒径(d
50
)可以为0.1μm至15μm、0.1μm至10μm、1μm至20μm、5μm至20μm、1μm至15μm、1μm至10μm、5μm至15μm或5μm至10μm。当所述锂过渡金属氧化物的平均粒径在所述范围时，可以实现所需的每体积能量密度。当所述锂过渡金属氧化物的平均粒径超过20μm时，会引起充放电容量的骤降，当所述锂过渡金属氧化物平均粒径小于或等于0.1μm时，很难得到所需的每体积能量密度。
96.在下文中，将详细描述根据一方面的正极活性物质的制备方法。
97.根据一实施方案的正极活性物质的制备方法包括：混合含li元素的化合物、过渡金属化合物、含硫(s)元素的化合物以及含m元素的化合物以得到锂过渡金属氧化物的前体的步骤；以及
98.对所述前体进行热处理以得到包括多个一次颗粒、包括多个一次颗粒的凝聚体的至少一个二次颗粒或其组合的上述正极活性物质的步骤，其中，所述一次颗粒具有α-nafeo2型的晶体结构，并且包括包含ni、co、mn和al中的至少一种的锂过渡金属化合物，并
且所述晶体结构的晶格中部分过渡金属位置被掺杂元素m取代，并且晶格中部分氧元素位置被硫(s)元素取代，其中，
99.所述m包括mg、ti、zr、w、si、ca、b、v或其组合，其中，
100.在所述锂过渡金属化合物中，所述m的含量为1,000ppm至4,000ppm，
101.在所述锂过渡金属化合物中，所述s的含量小于或等于1,000ppm。
102.一般而言，为了单颗粒材料的合成，通过干法混合且在高温(》1,000℃)下进行热处理来合成过渡金属前体/锂前体，但由于因高温烧成时的镍离子的还原而引起的正极活性物质中的结构变化，很难实现高可逆容量，并且由于在活性物质的表面上存在过量的残留锂，引起了稳定性问题。
103.另一方面，本发明人在将晶体生长助剂与合成原料物质混合后，在低于1,000℃的低温度下诱导晶体生长，以合成能够实现高可逆容量的单颗粒材料。此时，所述晶体生长助剂具有可以在正极活性物质的烧成温度下熔化的熔点。与通过干法对过渡金属前体/锂前体进行高温热处理的合成法相比，这种合成方法具有较低的热处理温度，因此正极活性物质的结构变化小，从而能够实现高可逆容量且合成表面残留锂少的材料。
104.此外，由于所述晶体生长助剂在正极活性物质的烧成温度下熔化，以促进合成原料物质的均匀混合和晶体生长，因此可以缩短整个工艺时间，从而降低制备成本。
105.根据一实施方案，所述晶体生长助剂可以包括含s元素的碱金属盐，例如锂盐。由于所述晶体生长助剂包括s元素，因此s元素在烧成时渗透到正极活性物质晶体中，从而能够使晶体中部分氧晶格位置被s元素取代。此时，相对于整个正极活性物质，s元素优选以小于或等于1,000ppm被取代，当超过1,000ppm时，其容量降低。这被认为是，在锂二次电池的充电和放电的过程中，过量的s元素充当了阻止锂离子的移动的阻抗层。
106.所述混合步骤包括机械混合所述含特定元素化合物。所述机械混合通过干法执行。所述机械混合是指，通过施加机械力量粉碎和混合所要混合的物质来形成均匀的混合物。机械混合可以通过混合装置执行，例如，使用化学惰性珠子(beads)的球磨机(ballmill)、行星式磨机(planetary mill)、搅拌球磨机(stirred ball mill)、振动磨机(vibrating mill)等。此时，可以选择性地少量添加乙醇等醇、硬脂酸等高级脂肪酸，以使混合效果最大化。
107.所述机械混合在氧化环境中执行，这是为了防止过渡金属供应源(例如，ni化合物)中的过渡金属的还原，从而实现活性物质的结构稳定性。
108.所述含锂元素化合物可以包括锂氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐或其组合，但不限于此。例如，锂前体可以是lioh或li2co3。
109.所述过渡金属化合物可以包括包含ni、co、mn和al中的至少一种的过渡金属的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐或其组合，但不限于此。例如，可以是ni
0.88
co
0.09
al
0.03
(oh)2、ni
0.80
co
0.10
mn
0.10
(oh)2等。
110.所述含硫(s)元素化合物是晶体生长助剂，例如，可以是硫酸锂。例如，可以是li2so4。所述晶体生长助剂有助于形成单晶和单颗粒，如果不包含所述晶体生长助剂，则合成具有二次颗粒形式的正极活性物质，但当以特定含量比使用这种晶体生长助剂时，可以形成单晶、单颗粒以及单颗粒凝聚而形成的凝聚体。
111.所述含m元素化合物可以包括包含mg、ti、zr、w、si、ca、b、v或其组合的元素的氢氧
化物、氧化物、氮化物、碳酸盐或其组合，但不限于此。例如，是w(oh)6、wo3、mg(oh)2、mgco3、ti(oh)2、tio2等。
112.根据一实施方案，所述含li元素化合物包括锂的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐或其组合，所述含s元素化合物可以包括硫酸锂。例如，所述含li元素化合物包括锂的氢氧化物，所述含s元素化合物可以包括硫酸锂。因此，s元素可以在热处理过程中取代晶体中的氧位置。
113.根据一实施方案，所述含li化合物和所述含s元素化合物可以以99:1至99.9：0.1的摩尔比率混合。
114.当所述含li化合物和所述含s元素化合物的比率超过99：1时，例如，当其比率为98：2时，由于因过量的s元素导入而引起的阻抗增加，导致初始放电容量的降低。
115.此外，所述锂过渡金属氧化物前体可以进一步包括含na元素化合物。
116.所述含na元素化合物可以包括na的氢氧化物、氧化物、氮化物、碳酸盐或其组合，但不限于此。例如，可以是naoh、na2co3或其组合。
117.在所述混合步骤之后，可以包括热处理步骤。所述热处理步骤可以包括第一热处理步骤和第二热处理步骤。所述第一热处理步骤和第二热处理步骤可以连续执行，或在第一热处理步骤之后具有休止期。此外，所述第一热处理步骤和第二热处理步骤可以在相同或彼此不同的腔室内执行。
118.所述第一热处理步骤中的热处理温度可以高于所述第二热处理步骤中的热处理温度。
119.所述第一热处理步骤可以在800℃至1200℃的热处理温度下执行。所述热处理温度可以是，例如，850℃至1200℃、860℃至1200℃、870℃至1200℃、880℃至1200℃、890℃至1200℃或900℃至1200℃，但不限于此，其包括所有通过选择所述范围内任意两点来构成的范围。
120.所述第二热处理步骤可以在700℃至800℃的热处理温度下执行。所述热处理温度可以是710℃至800℃、720℃至800℃、730℃至800℃、740℃至800℃、750℃至800℃、700℃至780℃、700℃至760℃、700℃至750℃或700℃至730℃，但不限于此，其包括所有通过选择所述范围内任意两点来构成的范围。
121.根据一实施方案，所述第一热处理步骤中的热处理时间可以短于所述第二热处理步骤中的热处理时间。
122.例如，所述第一热处理步骤中的热处理时间可以是3小时至5小时、4小时至5小时或3小时至4小时，但不限于此，其包括所有通过选择所述范围内任意两点来构成的范围。
123.例如，所述第二热处理步骤中的热处理时间可以是10小时至20小时或10小时至15小时，但不限于此，其包括所有通过选择所述范围内任意两点来构成的范围。
124.所述第一热处理步骤可以包括在800℃至1200℃的热处理温度下热处理3小时至5小时的步骤。
125.所述第二热处理步骤可以包括在700℃至800℃的热处理温度下热处理10小时至20小时的步骤。
126.所述第一热处理步骤使锂过渡金属氧化物形成层状结构的正极活性物质，同时导致颗粒生长，从而实现单晶的形状。在所述第一热处理步骤中，认为二次颗粒形状的锂过渡
金属氧化物中的每个一次颗粒快速生长，因此无法承受颗粒之间的应力而露出一次颗粒的内部且彼此稠合，从而形成二次电池用的单晶正极活性物质。在所述第二热处理步骤中在比第一热处理步骤更低的温度下长时间执行热处理，从而提高在第一热处理步骤中生成的层状结构的结晶度。可以通过第一和第二热处理步骤得到单相、单晶和单颗粒的高-镍基正极活性物质。
127.根据一实施方案，通过所述制备方法来制备的锂过渡金属氧化物是单晶、单颗粒，并且所述单晶可以具有层状结构。此外，所述锂过渡金属氧化物的平均粒径可以是0.1μm至20μm。
128.此外，与锂过渡金属氧化物的含量有关的内容，参照上述内容。
129.此外，在所述正极活性物质的制备方法来制备的锂过渡金属氧化物中，通过w、mg和ti元素取代结构中的过渡金属元素的位置、s元素取代o的位置以及na元素取代li的位置来抑制现有的ni
2+
的氧化，并且导致现有存在的不稳定的ni
3+
离子还原为ni
2+
离子，从而得到结构稳定且具有高密度的锂过渡金属氧化物。此外，因还原后的ni
2+
离子和li
+
离子的离子半径相似而促进li/ni无序化(disordering)，在li脱嵌的过程中，ni离子填充空晶格，从而实现晶体的结构稳定性。
130.根据另一方面，提供一种正极，其包括上述正极活性物质。
131.根据再一方面，提供一种锂二次电池，其包括所述正极、负极以及电解质。
132.由于所述锂二次电池包括包含上述锂过渡金属氧化物的正极活性物质，因此50次充放电后的容量保持率大于或等于89％。
133.所述锂二次电池的初始放电容量大于或等于204mah/g。
134.所述正极和包括其的锂二次电池可以通过以下方法来制备。
135.首先，准备正极。
136.例如，准备上述正极活性物质、导电材料、粘合剂以及溶剂混合的正极活性物质组合物。将所述正极活性物质组合物直接涂覆在金属集电体上以制备正极板。与此不同，可以将所述正极活性物质组合物铸造在单独的支撑体上，然后将从所述支撑体剥落的膜层叠在金属集电体上以制备正极板。所述正极不限于上述列举的形式，也可以是所述形式之外的形式。
137.作为所述导电材料，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨；碳黑；碳纳米管等导电性管；碳氟化合物、氧化锌、钛酸钾等导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物等，但不限于此，并且可以使用所属技术领域中能够用作导电材料的所有材料。
138.作为所述粘合剂，可以使用偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其混合物、金属盐或丁苯橡胶基聚合物等，但不限于此，并且可以使用所属技术领域中能够用作粘合剂的所有材料。作为另一粘合剂的例子，可以使用上述聚合物的锂盐、钠盐、钙盐或na盐等。
139.作为所述溶剂，可以使用n-甲基吡咯烷酮、丙酮或水等，但不限于此，并且可以使用所属技术领域中能够用作溶剂的所有材料。
140.所述正极活性物质、导电材料、粘合剂以及溶剂的含量为锂电池中通常使用的水平。根据锂电池的用途和构成，可以省略所述导电材料、粘合剂以及溶剂中的一种或多种。
141.然后，准备负极。
142.例如，准备负极活性物质、导电材料、粘合剂以及溶剂混合的负极活性物质组合物。将所述负极活性物质组合物直接涂覆在厚度为3μm至500μm的金属集电体上且进行干燥以制备负极板。与此不同，可以将所述负极活性物质组合物铸造在单独的支撑体上，然后将从所述支撑体剥落的膜层叠在金属集电体上以制备负极板。
143.作为所述负极集电体，只要在所属技术领域不对电池导致化学变化且具有导电性的材料，就没有特别限制，例如，可以使用铜、镍以及用碳对铜的表面进行表面处理的材料。
144.作为所述负极活性物质，可以使用所属技术领域中能够用作锂电池的负极活性物质的所有材料。例如，可以包括选自由锂金属、可与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物以及碳基材料组成的组中的至少一种。
145.例如，所述可与锂合金化的金属可以是si、sn、al、ge、pb、bi、sb si-y合金(所述y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土类元素或其组合元素，但不是si)、sn-y合金(所述y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土类元素或其组合元素，但不是sn)等。所述元素y可以是mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、ti、ge、p、as、sb、bi、s、se或te。
146.例如，所述过渡金属氧化物可以是锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。
147.例如，所述非过渡金属氧化物可以是sno2、sio
x
(0《x《2)等。
148.所述碳基材料可以是结晶碳、无定形碳或其混合物。所述结晶碳可以是无定形、板状、薄片状(flake)、球形或纤维形的石墨，例如天然石墨或人造石墨等，并且所述无定形碳可以是软碳(soft carbon：低温烧成碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青(mesophase pitch)碳化物以及烧成的焦炭等。
149.作为负极活性物质组合物中的导电材料、粘合剂和溶剂，可以使用与所述正极活性物质组合物的情况相同的材料。
150.所述负极活性物质、导电材料、粘合剂以及溶剂的含量为锂电池中通常使用的水平。根据锂电池的用途和构成，可以省略所述导电材料、粘合剂以及溶剂中的一种或多种。
151.然后，准备插入在所述正极和负极之间的隔膜。
152.作为所述隔膜，可以使用在锂电池中通常使用的所有材料。可以使用对电解质的离子移动具有低阻抗且电解液浸透性优异的材料。所述隔膜可以是单层膜或多层膜，例如，可以选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯(ptfe)或其组合物，并且可以是无纺布或织布的形式。此外，可以使用聚乙烯/聚丙烯2层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯3层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层隔膜等混合多层膜。例如，在锂离子电池中，可以使用聚乙烯、聚丙烯等可卷绕的隔膜，并且在锂离子聚合物电池中，可以使用有机电解液浸透性优异的隔膜。例如，所述隔膜可以通过以下方法来制备。
153.通过混合高分子树脂、填充剂以及溶剂来准备隔膜组合物。可以将所述隔膜组合物直接涂覆在电极上方且进行干燥以形成隔膜。或者，可以将所述隔膜组合物铸造在支撑体上且进行干燥，然后将从所述支撑体剥落的隔膜膜层叠在电极上方以形成隔膜。
154.用于制备所述隔膜的高分子树脂没有特别限制，可以使用用作电极板粘结剂的所有物质。例如，可以使用偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物等。
155.然后，准备电解质。
156.例如，所述电解质可以是有机电解液。此外，所述电解质可以是固体。例如，可以是硼氧化物或氧氮化锂等，但不限于此，并且可以使用所属技术领域中能够用作固体电解质的所有材料。所述固体电解质可以通过溅射等方法来形成在所述负极上。
157.例如，有机电解液可以通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备。
158.作为所述有机溶剂，可以使用所属技术领域中能够用作有机溶剂的所有材料。例如，是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二恶烷、2-甲基四氢呋喃等醚类；乙腈等腈类；以及二甲基甲酰胺等酰胺类。可以通过单独使用或组合多个来使用所述有机溶剂。例如，可以使用混合环状碳酸酯和链状碳酸酯的溶剂。
159.此外，可以使用将电解液浸渍于聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质的凝胶状聚合物电解质，或者lii、li3n、li
x
geypzs
α
、li
x
geypzs
α
x
δ
(x＝f，cl，br)等无机固体电解质。
160.作为所述锂盐，可以使用所属技术领域中能够用作锂盐的所有材料。例如，是lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4、licf3so3、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、lialo2、lialcl4、lin(c
xf2x+1
so2)(c
yf2y+1
so2)(但x、y为自然数)、licl、lii或其混合物等。
161.如图5所示，所述锂电池1包括正极3、负极2以及隔膜4。上述正极3、负极2以及隔膜4通过卷绕或折叠来容纳在电池壳5中。然后，有机电解液注入到所述电池壳5中，并且用盖(cap)组件6密封，从而完成锂电池1。所述电池壳5可以是圆柱形、方形、袋形、硬币形或薄膜形等。例如，所述锂电池1可以是薄膜形电池。所述锂电池1可以是锂离子电池。
162.可以在所述正极和负极之间设置隔膜以形成电池结构体。当在所述电池结构体层叠成双电池结构后，浸渍于有机电解液，并且将所得物容纳于袋中并密封时，就完成锂离子聚合物电池。
163.此外，将多个所述电池结构体层叠以形成电池组，这些电池组可以用于需要高容量和高功率的所有设备。例如，可以用于笔记本电脑、智能手机和电动汽车等。
164.此外，由于所述锂电池的寿命特性和高速度特性优异，因此可以用于电动汽车(electricvehicle，ev)。例如，可以用于混合动力汽车，例如插电式混合动力汽车(plug-in hybrid electric vehicle，phev)。此外，可以用于需要存储大量电力的领域。例如，可以用于电动自行车、电动工具、电力存储系统等。
165.通过以下的制备例、实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，实施例用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
166.(正极活性物质的制备)
167.制备例1至19
168.将以下表1和表2所示的特定含量的材料机械混合约15分钟，然后将混合的粉末在960℃下烧成4小时以及在700℃下烧成10小时，从而合成正极活性物质。
169.【表1】
[0170][0171]
【表2】
[0172][0173]
(半电池的制备)
[0174]
实施例1
[0175]
以96：2：2的重量比混合制备例1中合成的正极活性物质：导电材料：粘合剂，从而制备浆料。这里，使用炭黑(super-p)作为所述导电材料，使用将聚偏氟乙烯(pvdf)溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂作为所述粘合剂。
[0176]
将所述浆料均匀地涂布于al集电体，在110℃下干燥2小时，从而制备正极电极。极板的加载水平为11.0mg/cm2，电极密度为3.6g/cc。
[0177]
使用所述制备的正极作为工作电极，使用锂箔作为对电极，并且使用液体电解液，其中将lipf6作为锂盐添加在以3/4/3的体积比混合ec/emc/dec的混合溶剂中以使lipf6的浓度达到1.3m，并且按照通常已知的工艺来制备cr2032半电池。
[0178]
实施例2至5
[0179]
以与实施例1相同的方式制备cr2032半电池，除了分别使用制备例2至5中合成的正极活性物质替代制备例1中合成的正极活性物质。
[0180]
比较例1至14
[0181]
以与实施例1相同的方式制备cr2032半电池，除了分别使用制备例6至19中合成的正极活性物质替代制备例1中合成的正极活性物质。
[0182]
评估例1：sem和xps分析
[0183]
对制备例6至9中合成的正极活性物质进行sem分析，sem照片如图1所示。确认未添加硫酸锂的制备例6具有二次颗粒形状，但可以确认，在添加硫酸锂的制备例7至9中，单颗粒或单颗粒凝聚的凝聚体形式的所有正极活性物质已被合成。
[0184]
此外，对制备例1中制备的正极活性物质进行xps分析，以确认s元素是否取代晶体中的氧位置，其结果如图2所示。参照图2，作为xps分析结果，获得了包括噪声的原始数据(raw data)(由深色实线表示)，并且从通过从这些数据中去除噪声来拟合(fitting)的图
表(由两条虚线表示)观察到约164ev和170ev的两个主峰。这些峰是指正极活性物质结构中存在s-o键，并且这证明活性物质中的s取代氧位置。
[0185]
评估例2：根据s元素比率的分析
[0186]
对于制备例1、制备例8和9中合成的正极活性物质，测量了初始放电容量和初始效率。其结果如下表3所示。
[0187]
【表3】
[0188] s(ppm)d50(μm)初始放电容量(mah/g)初始效率(％)制备例19705.120589制备例819805.320288制备例991505.719584
[0189]
可以看出，随着硫酸锂的比率增加，颗粒的平均大小(d50)增加，同时可逆容量减少。结果，可以看出，过量的s取代导致可逆容量降低。
[0190]
评估例3：元素比率分析
[0191]
对于制备例1至3和制备例10至16中合成的正极活性物质，对na、掺杂元素(w、mg、ti)和s元素的含量比率进行分析，如下表4所示。
[0192]
【表4】
[0193] na(ppm)w(ppm)mg(ppm)ti(ppm)s(ppm)制备例12001,000200200970制备例22002,400700700970制备例32001,500300300970制备例10200-200200970制备例11200-700700970制备例122002,800700700970制备例132002,600200200970制备例14200800200200970制备例152002,400900900970制备例162009203030970
[0194]
如所述表4所示，可以确认，制备例1至3中合成的正极活性物质中的s含量小于或等于1000ppm，并且掺杂元素w、mg和ti的总含量为1000ppm至4000ppm。此外，在制备例10至16中，确认了掺杂元素的总含量超过1000ppm至4000ppm的范围。
[0195]
评估例4：常温寿命评估(1)
[0196]
将实施例1至3以及比较例2、5至11中制备的半电池静置10小时，然后用恒流(constant current：cc)模式以0.2c充电至4.25v，然后用恒压(constant voltage：cv)模式充电至对应于0.05c的电流。然后，用cc模式以0.2c放电至3.0v，从而结束化成工艺。
[0197]
然后，在常温下(25℃)用cc模式以0.5c充电至4.25v，然后用cv模式充电至对应于0.05c的电流。然后，用cc模式以1c放电至3.0v，并且重复该过程50次，并且根据循环的容量保持率如图3和表6所示。此外，计算初始放电容量和初始效率，其结果如下表5所示。
[0198]
【表5】
[0199][0200]
【表6】
[0201] 50循环后的容量保持率(％)比较例223.4比较例538.3比较例648.4比较例983.5比较例1175.3实施例189.8实施例291.4实施例390.0
[0202]
可以看出，参照所述表5，在使用w含量超过2500ppm的制备例12和13的正极活性物质的比较例7和8，以及使用掺杂元素含量超过4000ppm的制备例15的正极活性物质的比较例10的情况下，与实施例1至3相比，初始可逆容量和效率降低。因此，对初始放电容量和初始效率与实施例1至3相似的比较例2、5、6、9和11进行了常温寿命评估。
[0203]
参照所述表6和图3，比较例2、5、6、9和11具有与实施例1至3相似的初始放电容量和初始效率，但随着充放电循环的进行，出现容量骤降的现象。在50循环之后，实施例1至3显示出最大约68％的容量保持率的差异。
[0204]
这被认为是，在实施例1至3中，掺杂元素的总含量为1000ppm至4000ppm，但在比较例2、5、6、9和11中包括的掺杂元素的总含量超过所述范围所引起的结果。
[0205]
评估例5：常温寿命评估(2)
[0206]
将实施例4和5以及比较例12至14中制备的半电池静置10小时，然后用cc模式以0.2c充电至4.25v，然后用cv模式充电至对应于0.05c的电流。然后，用cc模式以0.2c放电至
3.0v，从而结束化成工艺。
[0207]
然后，在常温下(25℃)用cc模式以0.5c充电至4.25v，然后用cv模式充电至对应于0.05c的电流。然后，用cc模式以1c放电至3.0v，并且重复该过程50次，并且根据循环的容量保持率如图4和表7所示。
[0208]
【表7】
[0209] 50循环后的容量保持率(％)比较例1282.6比较例1388.3比较例1485.4实施例492.2实施例591.0
[0210]
参照图4和表7，与使用掺杂元素的总含量小于1000ppm(使用制备例19的正极活性物质的比较例14)和超过4000ppm(使用制备例18的正极活性物质的比较例13)的比较例13和比较例14相比，使用掺杂元素的总含量为1000ppm至4000ppm且s含量小于或等于1000ppm的制备例4和5的正极活性物质的实施例4和5显示出50循环后提高的容量保持率。此外，与不含w的制备例17的正极活性物质的比较例2相比，实施例4和5也显示出提高的容量保持率。因此，可以看出，ncm基正极活性物质包括w，掺杂元素的总含量为1000ppm至4000ppm，当s含量小于或等于1000ppm时，显示出高容量和长寿命特性。在上文中，尽管已参照附图和实施例描述了根据本发明的优选实施方案，但这仅仅是示例性的，并且本领域技术人员将理解的是，可以从中作出各种变形和等效的其他实施方案。因此，本发明的保护范围应仅取决于附加的权利要求书。