碱性氧化镍的氧化脱锂的制作方法

本公开总体上涉及碱性氧化镍的氧化脱金属。更具体地，本公开涉及使用多步混合工艺的碱金属氧化镍的氧化脱金属，所述工艺包含用过硫酸盐处理和单独的随后用矿物酸处理。

背景技术：

1、含有碱金属的过渡金属氧化物可以积极活化或“带电”，以便制备高度氧化的阴极材料以用于一次电化学电池单元和二次电化学电池单元两者中。含有碱金属的过渡金属氧化物的充电包括使过渡金属氧化以及从金属氧化物晶格部分或全部去除碱金属，以形成缺乏碱金属的过渡金属氧化物电化学活性阴极材料。含有碱金属的过渡金属氧化物可以被化学充电或电化学充电。对含有碱金属的过渡金属氧化物进行化学充电的方法可以包含过渡金属的氧化脱金属和酸促歧化，例如通过使用矿物酸进行处理。

2、已知的是，包含如mn和ni等金属的含有碱金属的过渡金属氧化物的酸促歧化导致从晶格提取存在的基本上所有碱金属离子以及使至多50％金属氧化，例如从m(iii)氧化态到m(iv)氧化态。m(iii)的对应量还原到溶解在酸溶液中的m(ii)。

3、可以总结酸促歧化反应，使用化学计量层状锂镍氧化物作为实例，如下等式1中：

4、linio2+2y h2so4→(1-y)li(1-2y)/(1-y)nio2+y niso4+y li2so4+2y h2o(0≤y≤1/2)。   (1)

5、

6、ni(ii)离子是可溶的并且溶解在酸性水溶液中。因此，使用酸促金属歧化反应对含有碱金属的过渡金属氧化物进行化学充电非常低效，因为起始过渡金属氧化物中的至少一半m(iii)离子还原成可以溶解在酸溶液中并且因此从晶体结构中提取的m(ii)离子。进一步，m(ii)离子的溶解使得过渡金属氧化物的平均粒度减小。

7、使用强劲、可溶的化学氧化剂对含有碱金属的过渡金属氧化物进行化学充电可以用于直接将过渡金属氧化成更高氧化态，并且导致去除成比例量的碱金属离子，以维持晶格的整体电中性。如强氧化气体(例如，臭氧、氯气或溴气)、强氧化固体试剂(例如，六氟磷酸亚硝鎓、四氟硼酸亚硝鎓、六氟砷酸亚硝鎓、四氟硼酸硝鎓、六氟磷酸硝鎓、六氟砷酸硝鎓)以及水溶性氧化剂(例如，碱金属或碱土金属次氯酸盐(例如，na+、k+、ca2+)、碱性过二硫酸盐(例如，na+、k+)、过二硫酸铵以及碱性单过硫酸盐(例如，na+、k+)等各种试剂已经用于对含有碱金属的过渡金属氧化物进行化学充电。其它水溶性氧化剂包含碱性高锰酸盐(例如，k+、na+、li+)和碱性高铁酸盐(例如，k+)。使用水溶性氧化剂的方法通常在接近室温下进行24至48小时；然而，此类方法通常缺乏足够的氧化强度以快速且充分地氧化过渡金属并且使初始的含有碱金属的过渡金属氧化物脱金属以制备式为axmo2或axm2o4的缺乏碱金属的金属氧化物，其中a是碱金属并且m是过渡金属，例如，其中x小于约0.3。

8、因此，对含有碱金属的层状过渡金属氧化物进行化学充电的已知方法具有多种缺点，如由于过渡金属的歧化、过渡金属的不完全氧化和/或延长的处理时间(例如，12-72小时)以及昂贵的试剂(例如，亚硝鎓盐、硝鎓盐)导致的低产率。

技术实现思路

1、本公开的一方面提供了一种制备电化学活性阴极材料的方法，所述方法包含以下步骤：(a)将具有式a1-ani1+ao2的含有碱金属的层状氧化镍与流体组合物合并以形成混合物，其中a包括碱金属并且0<a≤0.2，所述流体组合物包含化学氧化剂，所述化学氧化剂包括过二硫酸盐、单过硫酸盐或其组合；(b)将所述混合物加热足以形成含有ni(iv)的混合物的至少一段时间，所述含有ni(iv)的混合物包括含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料，所述含有ni(iv)的混合物具有总镍(ni)含量；(c)将步骤(b)的所述含有ni(iv)的混合物与矿物酸合并，其中所述矿物酸以每摩尔总镍约0.60摩尔或更少的量添加；以及(d)将步骤(c)的所述混合物加热足以形成另外量的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的至少一段时间，在步骤(b)和(d)期间形成的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料具有通式axhyni1+ao2，其中a包括碱金属；0.08≤x<0.2；0≤y<0.3；并且0.02≤a≤0.2。

2、本公开的另一方面提供了一种制备电化学活性阴极材料的方法，所述方法包含以下步骤：将具有式a1-ani1+a-zmzo2的非化学计量的含有碱金属的层状氧化镍与流体组合物合并以形成混合物，其中a包括碱金属并且0<a≤0.2，m包括过渡金属或主族金属，并且0≤z≤0.2，所述流体组合物包含化学氧化剂，所述化学氧化剂包括过二硫酸盐、单过硫酸盐或其组合；(b)将所述混合物加热足以形成含有ni(iv)的混合物的至少一段时间，所述含有ni(iv)的混合物包括含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料，所述含有ni(iv)的混合物具有总镍(ni)含量；(c)将步骤(b)的所述含有ni(iv)的混合物与矿物酸合并，其中所述矿物酸以每摩尔总镍约0.60摩尔或更少的量添加；以及(d)将步骤(c)的所述混合物加热足以形成另外量的含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的至少一段时间，在步骤(b)和(d)期间形成的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料具有通式axhyni1+a-zmzo2，其中a包括碱金属；0.08≤x<0.2；0≤y<0.3；0.02≤a≤0.2；m包括过渡金属或主族金属，并且0≤z≤0.2。

3、本公开的另一方面提供了一种制备电化学活性阴极材料的方法，所述方法包含以下步骤：(i)使具有式a1-ani1+ao2的含有碱金属的层状氧化镍与化学氧化剂在流体组合物中在高温下反应足以形成含有ni(iv)的混合物的至少一段时间，其中a包括碱金属并且0<a≤0.2，所述化学氧化剂包括过二硫酸盐、单过硫酸盐或其组合，所述含有ni(iv)的混合物包括含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料，所述含有ni(iv)的混合物具有总镍(ni)含量；以及(ii)使步骤(i)的所述含有ni(iv)的混合物与矿物酸在高温下反应足以形成另外量的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料的至少一段时间，其中所述矿物酸以每摩尔总镍约0.60摩尔或更少的量添加；在步骤(i)和(ii)期间形成的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍电化学活性阴极材料具有通式axhyni1+ao2，其中a包括碱金属；0.08≤x<0.2；0≤y<0.3；并且0.02<a≤0.2。

4、本公开的另一方面提供了一种由含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍制备另外的电化学活性阴极材料的方法，所述方法包括用碱金属氢氧化物的水溶液处理在本公开的方法的步骤(b)和(d)中形成的所述含有ni(iv)的缺乏碱金属的层状氧化镍，以形成具有通式axa'vni1+ao2·nh2o的所述另外电化学活性阴极材料，其中a包括碱金属；a'包括不同于a的碱金属；0.04≤x<0.2；0.03≤v<0.2；0.02≤a≤0.2并且0<n<2；并且进一步具有不同于在步骤(b)和(d)中形成的所述缺乏碱金属的层状氧化镍的特征性粉末x射线衍射图。

5、通过审阅以下详细描述，另外的方面和优势对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。虽然组合物和方法可能具有各种形式的实施例，但是在理解本公开是说明性的情况下，下文描述包含具体实施例并且不旨在将本公开限制于本文所描述的具体实施例。