新型阴离子受体及包括该新型阴离子受体的电解质的制作方法

本发明涉及一种新型阴离子受体及包括该新型阴离子受体的电解质。

背景技术：

1、阴离子受体通过路易斯酸盐的相互作用提高阴离子稳定性。这种阴离子受体作为具有缺电子原子(n、b)的化合物，将富电子阴离子配位到周边，从而妨碍阴离子和锂阳离子结合成离子对，并使得锂阳离子顺利移动。第一个被称为阴离子受体的化合物是由环型或线型酰胺构成的氮杂醚(j.electrochem.soc.，143(1996)3825，146(2000)9)，它使得被全氟烷基磺酰取代基取代的胺基团的氮原子处于缺电子的状态，从而可通过库仑引力与富电子阴离子进行适当的相互作用。然而，这些氮杂醚相对于作为典型非水性电解质被采用的极性溶剂显示出有限的溶解度，并且添加有licl盐的电解质的电化学稳定窗口(electrochemical stabilitywindow)不能满足商用的阳极物质所需的4.0v。另外，发现了氮杂醚对lipf6不稳定(j.electrochem.solid-state lett.，5(2002)a248)。换句话说，lipf6化学性和热性不稳定，常温下也用固体lif和气体pf5实现平衡，该气体生成物pf5的产生使得平衡进一步向pf5的产生一侧倾斜。

2、

3、在非水系溶剂中，pf5倾向于引发一系列反应，例如开环聚合或由具有氧或氮等非共享电子对的原子构成的醚键断裂等。强路易斯酸pf5攻击电子对，氮杂醚由于电子密度大，成为立即受到pf5攻击的原因(j.power sources，104(2002)260)。因此，氮杂醚化合物的商用化存在重大的制约。由于这些制约，mcbreen等使用相同的手段合成了被具有吸电子性质的官能团取代的选择硼作为缺电子原子的阴离子受体。

4、(j.electrochem.soc.，145(1998)2813，149(2002)a1460)。

5、另一方面，固体高分子电解质不会泄漏电解液，并且具有高抗振动和抗冲击性，不仅便于使用，而且磁放电非常低，可在高温下使用，不仅符合便携用电子设备的轻量化和小型化趋势、信息通信设备和家电产品的无线化趋势，而且可广泛应用于电动汽车等大容量的锂聚合物二次电池，为了提高其性能进行了很多研究。自1975年莱特(p.v.wright)发现聚亚烷基氧化物(pao；polyalkylene oxide)类固体高分子电解质以来(british polymerjournal，7,319)，1978年阿曼德(m.armand)将其命名为“离子导电性高分子”。典型的固体高分子电解质由锂盐络合物和具有氧、氮、磷等电子供体原子的高分子构成。迄今为止已知的最具代表性的固体高分子电解质是聚环氧乙烷(peo)及其锂盐络合物，它们在常温下具有10-8s/cm左右的低离子电导率，因此不能应用于在常温下运行的电化学装置。这些pao类固体高分子电解质结晶性高，分子链运动受到限制，常温下离子电导率非常低。为了提高分子链的运动性，应使得高分子结构内存在的结晶区域最小化，并且增加非晶区域，为此，已有研究将分子链柔性硅氧烷(macromol.chem.rapid commun.7(1986)115)或磷腈(j.am.chem.soc.，106(1984)6845)用作主链或将分子长度较短的pao作为侧链引入(electrochem，acta，34(1989)635)。另外，虽然正在进行在pao末端引入一个以上可交联的官能团来制造网状结构的固体高分子电解质的研究，但它们在常温下的离子电导率为10-5至10-4s/cm左右，不适合在常温下工作的锂电池使用，因此为了改善这一点，正在进行持续的研究。为了解决这种问题，亚伯拉罕(abraham)等将低分子量的聚环氧乙烷引入偏二乙烯基六氟化物-六氟丙烯共聚物，得到了提高离子电导率的结果(chem.mater.，9(1997)1978)。另外，向将peo作为侧链、将硅氧烷作为主链的光硬化型交联剂添加低分子量的聚乙二醇二甲醚(pegdme)，从而在成膜的条件下，在常温下离子电导率高达8x10-4s/cm(j.power sources 119-121(2003)448)。但是，ni电极上计算的循环效率停留在约53％左右。这种低效率是由于新沉积的锂表面的快速腐蚀导致电极表面钝化(solid stateionics 119(1999)205、solid state ionics 135(2000)283)。换句话说，根据文森特(vincent)，锂盐和锂金属进行的反应如下(solid state chem.17(1987)145),

6、liso3cf3+li(s)→2li++so32-+cf3·

7、在此产生的cf3自由基从peo高分子链剥离氢原子，以形成hcf3，从而从由此产生的＝c-o-c-官能团切断高分子的主链。此时，由链的切断生成的ch3与cf3自由基一起攻击链或切断-c-o-键，并附着在li-o-r形态的化合物的电极表面并引起钝化。

8、因此，为了解决上述问题，有必要对在氮杂醚等结合体中间不存在易受到攻击的氮原子的结构的化合物进行设计或代替pao系增塑剂，从而消除电化学不稳定性、对锂盐的不稳定性，并且提高离子导电性的新物质进行研究。

技术实现思路

1、本发明为了解决上述的问题，提供一种新型硅系阴离子受体化合物，其中，在硅原子中引入被吸电子官能团(electron withdrawing group)取代的胺基团或在环内的氮原子中引入吸电子官能团。

2、本发明提供一种电解质组成物，其能够提供液体、凝胶型或固体电解质，包括根据本发明的新型硅系阴离子受体化合物，可提高电解质内的离子电导率及阳离子运输率，并且提高使用这些电解质的电池(例如：一次电池或二次电池)的电化学稳定性。

3、本发明提供一种电解质，其包括根据本发明的新型硅系阴离子受体化合物，使得常温下离子电导率及电化学稳定性显著提高。

4、本发明提供一种固化电解质，其包括根据本发明的新型硅系阴离子受体化合物，在一定温度(例如：约130℃)以上时迅速硬化，并使得电池停止工作，可防止因电池热失控而引发火灾。

5、本发明提供一种高分子电解质薄膜，其利用根据本发明的电解质组成物而制造出来。

6、本发明提供一种电池，其包括根据本发明的电解质。

7、本发明提供一种再利用电池，其利用根据本发明的电解质，并用废电池的构成配件制造出来。

8、但是，本发明要解决的课题不限于以上提到的，本领域一般的技术人员可以从以下的记载中明确理解未提及的其他课题。

9、根据本发明的一个实施例，涉及一种新型阴离子受体化合物，用以下化学式1至化学式3中的任意一个表示：

10、[化学式1]

11、

12、[化学式2]

13、

14、[化学式3]

15、

16、(在化学式1中，

17、x选自

18、以及

19、(r2、r3和r4分别选自氢原子；卤原子；及选自-so2cf3、-cocf3、-so2cn、-cf3和-cn的吸电子官能团，但r2、r3和r4不能同时成为氢原子，并且m和m'分别为0至20的整数)，

20、y选自氢原子、卤原子、线型或支链型碳原子数为1至20的烷基、线型或支链型碳原子数为2至20的烯基、线型或支链型碳原子数为2至20的炔基、-cor(r为线型或支链型碳原子数为1至20的烷基或碳原子为2至20的烯基)、-or(r为线型或支链型碳原子数为1至20的烷基)、-ror'(r和r'分别为线型或支链型碳原子数为1至20的烷基)、-si(r)3(r为线型或支链型碳原子数为1至20的烷基)、-o-si(r)3(r为线型或支链型碳原子数为1至20的烷基)，

21、

22、(r选自线型或支链型碳原子数为1至20的烷基及碳原子数为2至20的烯基，r1选自卤原子及选自-so2cf3、-cocf3、-so2cn、-cf3和-cn的吸电子官能团，i为0至20的整数)，

23、r1选自卤原子及选自-so2cf3、-cocf3、-so2cn、-cf3和-cn的吸电子官能团，

24、n为0至20的整数)。

25、根据本发明的一个实施例，涉及一种电解质组成物，其包括阴离子受体，其中，阴离子受体包括用根据本发明的化学式1至化学式3表示的化合物中的至少一个以上。

26、根据本发明的一个实施例，阴离子受体还可包括以下化学式4至化学式13中的至少一个以上。

27、[化学式4]

28、

29、[化学式5]

30、

31、[化学式6]

32、

33、[化学式7]

34、

35、[化学式8]

36、

37、[化学式9]

38、

39、[化学式10]

40、

41、[化学式10-a]

42、

43、[化学式10-b]

44、

45、[化学式11]

46、

47、[化学式12]

48、

49、[化学式13]

50、

51、(在化学式4至化学式13中，

52、x选自

53、以及

54、(r2、r3和r4分别选自氢原子；卤原子；及选自-so2cf3、-cocf3、-so2cn、-cf3和-cn的吸电子官能团，但r2、r3和r4不能同时成为氢原子，并且m和m'分别为0至20的整数)，

55、y选自氢原子、卤原子、线型或支链型碳原子数为1至20的烷基、线型或支链型碳原子数为2至20的烯基、线型或支链型碳原子数为2至20的炔基、-cor(r为线型或支链型碳原子数为1至20的烷基或碳原子数为2至20的烯基)、-or(r为线型或支链型碳原子数为1至20的烷基)、-ror'(r和r'分别为线型或支链型碳原子数为1至20的烷基)、-si(r)3(r为线型或支链型碳原子数为1至20的烷基)、-o-si(r)3(r为线型或支链型碳原子数为1至20的烷基)，

56、

57、(r和r1分别选自线型或支链型碳原子数为1至20的烷基及碳原子数为2至20的烯基，r选自卤原子及选自-so2cf3、-cocf3、-so2cn、-cf3和-cn的吸电子官能团，i为0至20的整数)，

58、r1和r1'分别选自氢原子及选自-so2cf3、-cocf3、-so2cn、-cf3和-cn的吸电子官能团，r1和r1'不能在同一分子内同时成为氢原子。

59、w选自氢原子、卤原子、线型或支链型碳原子数为1至20的烷基、线型或支链型碳原子数为2至20的烯基、线型或支链型碳原子数为2至20的炔基，

60、以及

61、(r2、r3和r4分别选自氢原子；卤原子；及选自-so2cf3、-cocf3、-so2cn、-cf3和-cn的吸电子官能团，但r2、r3和r4不能同时成为氢原子，并且m和m'分别为0至20的整数)，z为1至20的整数，

62、n和q分别为0至20的整数)。

63、本发明涉及一种由根据本发明的电解质组成物制造而成的电解质。

64、本发明涉及一种由根据本发明的电解质组成物制造而成的固化电解质。

65、本发明涉及一种由根据本发明的电解质组成物制造而成的高分子电解质薄膜。

66、根据本发明的一个实施例，涉及一种电池，其包括负极；正极；以及电解质，其由根据本发明的电解质组成物制造而成。

67、本发明涉及一种再利用电池，根据本发明的一个实施例，包括：负极和正极，其从废电池中获得；以及电解质，其由根据本发明的电解质组成物制造而成。

68、根据本发明的一个实施例，本发明可提供一种新型硅系阴离子受体化合物及包括该化合物的液体电解质(例如：非水系液体电解质)、凝胶型或固体电解质(例如：凝胶型高分子电解质或固体高分子电解质)。换句话说，本发明提供一种新型环形硅化合物，在硅原子中引入被吸电子官能团取代的胺基团或在环内的氮原子中引入吸电子官能团，并且利用其，不仅可广泛用作适用于诸如手机、笔记本电脑等的便携用信息终端机及便携式摄像机等各种电子设备的小型锂聚合物二次电池，还可广泛适用于电力平均化用电力存储装置及用于电动汽车的大容量二次电池(例如：锂聚合物二次电池)的电解质(例如：凝胶型或固体高分子电解质)。

69、根据本发明的一个实施例，本发明不仅提供一种电池，其利用新型硅系阴离子受体化合物及包括该化合物的液体电解质(例如：非水系液体电解质)、凝胶型或固体电解质(例如：凝胶型高分子电解质或固体高分子电解质)显著提高离子电导率和电化学稳定性，还可提供一种可通过交换电解质的方式再利用废电池的方法及再利用电池。

70、根据本发明的一个实施例，本发明可通过降低因热失控导致的火灾发生的危险来确保电解质的安全性，并且可提供一种固化电解质，其不仅可提高电动汽车电池的利用率，还可提高电力存储装置的利用率。