一种纤维素基多孔碳电极材料及其制备的超级电容器电极

1.本发明属于生物质基碳材料制备方法的技术领域，具体涉及一种纤维素基多孔碳电极材料及其制备的超级电容器电极。


背景技术：

2.现今随着不可再生能源的消耗，可再生能源的不稳定性和间歇性等缺点，让可再生能源发电不容易实现“并网”，由此造成大量“弃风”、“弃电”现象。而超级电容器作为一种新型储能器件，其具有高的能量密度、功率密度、长的循环寿命、比电容高以及良好的循环稳定性等优点受到人们的广泛关注，其中多孔碳被认为是最具前景制备超级电容器电极材料的优良选择。
3.在各种碳材料被制成超级电容器电极材料，生物质基制备多孔碳材料在超级电容器电极材料方面得到广泛应用。cn106587055a公开了一种生物质基多孔碳材料及制法与在超级电容器中的应用，以水稻秸秆作为前驱体得到的生物质多孔碳，其质量比电容在179～280f/g 之间；cn105788876a公开了一种制备生物质多孔碳的工艺，使用氨气及水蒸气对于生物质进行碳化及氮掺杂，所得到的活性碳最大质量比电容为340f/g。在绿色生物质基多孔碳超级电容器电极材料的制备领域受到很多研究者的广泛关注。
4.在受限于生物质基碳材料本身的局限性，在已报到的生物质基制备的碳材料存在比表面积低、孔结构不发达和比电容低等缺陷。故寻找一种生物质基制备的碳材料得到高的比表面积、发达的孔结构和高比电容的新方法已迫在眉睫。
5.因此急需要开发一种简单且成本低，具有可控性、能节约能源的超级电容器电极材料的制备方法。


技术实现要素：

6.为解决上述缺陷，本发明提供了一种纤维素基多孔碳电极材料及其制备的超级电容器电极，本发明获得纤维素基多孔碳电极材料具有高的比表面积和循环稳定性，且具有高的比电容和理想的赝电容等优点。
7.第一方面，本发明提供一种纤维素基多孔碳电极材料的制备方法，其包括如下步骤：1) 取水合肼、纤维素粉和六水合乙酸镍加入去离子水中，超声，均匀混合，然后将上述混合物转移至水热釜内胆进行水热反应，过滤、洗涤，然后干燥，得到纤维素基碳材料；2)将步骤1)得到的纤维素基碳材料与koh进行混合，然后置于水平管状炉中，在高温及通入n2的条件下进行反应，冷却至室温，得到纤维素基多孔碳；3)将步骤2)得到的纤维素基多孔碳置于酸溶液中磁力搅拌，采用去离子水和乙醇将其洗涤至中性，然后干燥，得到纤维素基多孔碳电极材料。
8.优选地，在步骤1)中，所述水合肼、所述纤维素粉和所述六水合乙酸镍的质量比为 0.28～0.46：3：0.40～0.50。
9.更优选地，在步骤1)中，所述水合肼、所述纤维素粉和所述六水合乙酸镍的质量比
为 0.60：3：0.45。
10.优选地，在步骤1)中，所述水热反应的温度为180～220℃。
11.更优选地，在步骤1)中，所述水热反应的温度为200℃。
12.优选地，在步骤1)中，所述水热反应的时间为2～4h。
13.更优选地，在步骤1)中，所述水热反应的时间为3h。
14.优选地，在步骤1)中，所述干燥的温度为80～105℃；所述干燥的时间为8～12h。
15.优选地，在步骤2)中，所述纤维素基碳材料与所述koh的质量比为1：(0.8～1.2)。
16.优选地，在步骤2)中，所述高温为600～800℃，所述高温的时间为1～3h。
17.更优选地，在步骤2)中，所述高温为700℃，所述高温的时间为2h。
18.优选地，在步骤2)中，所述n2的流速为180～220ml
·
min-1
。
19.更优选地，在步骤2)中，所述n2的流速为200ml
·
min-1
。
20.优选地，在步骤3)中，所述酸溶液为盐酸溶液；所述酸溶液的质量浓度为0.8-1.2mol
·
l-1
。
21.更优选地，在步骤3)中，所述酸溶液的质量浓度为1mol
·
l-1
。
22.优选地，在步骤3)中，所述干燥的温度为70～90℃，所述干燥的时间为20～28h。
23.第二方面，本发明提供一种由上述所述的制备方法获得的纤维素基多孔碳电极材料。
24.第三方面，本发明提供一种超级电容器电极的制备方法，包括以下步骤：将导电剂、粘结剂、上述所述的纤维素基多孔碳电极材料按照质量比为1：0.5～1.5：7～9的均匀混合，添加溶剂将其调和成泥浆状，随后将其涂在集流体上烘干，在压力为10～40mpa下将其压实，得到超级电容器电极。
25.优选地，所述导电剂为乙炔黑。
26.优选地，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚丁二烯、聚乙烯比咯烷酮、聚环氧乙烯、氟橡胶和聚乙烯醇的一种或者多种。
27.优选地，所述溶剂包括醇类、水、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯和碳酸二乙酯中的一种或者多种。
28.优选地，所述集流体为泡沫镍，所述集流体的面积为0.8～1.2cm2。
29.第四方面，本发明提供一种由上述所述的制备方法获得的超级电容器电极。
30.综上所述，本发明提供一种纤维素基多孔碳电极材料及其制备的超级电容器电极，本发明的有益效果是：
31.本发明制备纤维素基多孔碳电极材料，原材料来源丰富、价格低廉、绿色无污染。在制备纤维素基多孔碳电极材料的过程中，通过调节水合肼用量调节含氮量，掺氮和致孔步骤合二为一，可大量节约制备时间。由于水合肼的分子水平分散，少量的水合肼可以获得高氮含量且有效的降低了成本，为工业化制备氮掺杂纤维素基多孔碳超级电容器电极材料提供一种新的方法。
32.进一步地，本发明制成的纤维素基多孔碳电极材料，有较大的比表面积，适宜的杂原子掺杂量和均匀的蜂窝状结构，有利于电荷传输，为能量储存提供一定的活性位点，使其具有很好地储能性能。
33.进一步地，本发明制成的纤维素基多孔碳电极材料在0.5a
·
g-1
的电流密度下高达
415f
·
g-1
的超高比电容。将纤维素基多孔碳电极材料制成锌空电池可将二极管点亮。
附图说明
34.图1为实施例1制备的纤维素基多孔碳电极材料的等温吸附曲线。
35.图2为实施例1制备的纤维素基多孔碳电极材料的孔径分布曲线。
36.图3为实施例1制备的纤维素基多孔碳电极材料的sem图。
37.图4为实施例1制备的纤维素基多孔碳电极材料在三电极体系中以6m氢氧化钾为电解液在不同扫速下的循环伏安曲线。
38.图5为实施例1制备的纤维素基多孔碳电极材料的恒电流充放曲线。
39.图6为实施例1制备的纤维素基多孔碳电极材料的10000次循环充放电和库伦效率图。
具体实施方式
40.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
41.实施例1
42.取0.35g水合肼和3g纤维素粉以及0.45g的六水合乙酸镍加入120ml去离子水中，超声5min，均匀混合，然后将上述混合物转移至水热釜内胆进行水热反应，水热温度与时长分别为200℃和3h；过滤、洗涤，然后在80～105℃下干燥8～12h。得到纤维素基碳材料；
43.将纤维素基碳材料与koh以质量比为1进行机械混合，然后在水平管状炉中700℃保温 2h，n2流速为200ml
·
min-1
。让其冷却至室温，得到纤维素基多孔碳。
44.将纤维素基多孔碳在1m酸溶液中磁力搅拌24h，之后用去离子水和乙醇洗涤至中性；然后在干燥箱中80℃干燥24h，得到纤维素基多孔碳电极材料。
45.将乙炔黑、聚丙烯酰胺、纤维素基多孔碳电极材料按照质量比为1：1：8的均匀混合，添加乙酸乙酯将其调和成泥浆状，随后将其涂在集流体上烘干，在压力为30mpa下将其压实，得到超级电容器电极。
46.对实施例1得到的纤维素基多孔碳电极材料进行测试。
47.图1为实施例1制备的纤维素基多孔碳电极材料的等温吸附曲线；从图中可以看出所得纤维素基多孔碳电极材料吸附曲线为典型的i/iv型吸附曲线，表明其中存在微孔和介孔，有利于电荷的传输。
48.图2为实施例1制备的纤维素基多孔碳电极材料的孔径分布曲线，从图中可以看出所得纤维素基多孔碳电极材料的微孔分布主要在1.6～1.8nm之间。介孔、大孔也相应分布较均匀，使得纤维素基多孔碳电极材料有好的电化学性能。
49.图3为实施例1制备的纤维素基多孔碳电极材料的sem图，具有很发达的蜂窝状结构。
50.图4为实施例1制备的纤维素基多孔碳电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线，从图中可以看出cv曲线呈略微变形的矩形，表明总体电容是电双层电容和赝电容的结果。
51.图5为实施例1制备的纤维素基多孔碳电极材料在不同电流密度下恒电流充放曲线，采用6m的koh作为电解液，在电流密度为0.5a
·
g-1
时比电容达415f
·
g-1
。
52.图6为实施例1制备的纤维素基多孔碳电极材料的10000次循环充放电和库伦效率图，样品在10000次循环后电容保持率为96.06％和库伦效率为100％。
53.实施例2
54.取0.28g水合肼和3g纤维素粉以及0.45g的六水合乙酸镍加入120ml去离子水中，超声5min，均匀混合，然后将上述混合物转移至水热釜内胆进行水热反应，水热温度与时长分别为200℃和3h；过滤、洗涤，然后在80～105℃下干燥8～12h。得到纤维素基碳材料；
55.将纤维素基碳材料与koh以比例为1进行机械混合，然后在水平管状炉中700℃保温 2h，n2流速为200ml
·
min-1
。让其冷却至室温，得到纤维素基多孔碳。
56.将纤维素基多孔碳在1m酸溶液中磁力搅拌24h，之后用去离子水和乙醇洗涤至中性；然后在干燥箱中80℃干燥24h得到纤维素基多孔碳电极材料。
57.将乙炔黑、聚丙烯酰胺、纤维素基多孔碳电极材料按照质量比为1：1：8的均匀混合，添加乙酸乙酯将其调和成泥浆状，随后将其涂在集流体上烘干，在压力为30mpa下将其压实，得到超级电容器电极。
58.纤维素基多孔碳电极材料在三电极体系下，用6m的koh作为电解液，在0.5a
·
g-1
时比电容较高为305a
·
g-1
。
59.实施例3
60.取0.45g水合肼和3g纤维素粉以及0.45g的六水合乙酸镍加入120ml去离子水中，超声5min，均匀混合，然后将上述混合物转移至水热釜内胆进行水热反应，水热温度与时长分别为200℃和3h；过滤、洗涤，然后在80～105℃下干燥8～12h。得到纤维素基碳材料；
61.将纤维素基碳材料与koh以比例为1进行机械混合，然后在水平管状炉中700℃保温 2h，n2流速为200ml
·
min-1
。让其冷却至室温，得到纤维素基多孔碳。
62.将纤维素基多孔碳在1m酸溶液中磁力搅拌24h，之后用去离子水和乙醇洗涤至中性；然后在干燥箱中80℃干燥24h得到纤维素基多孔碳电极材料。
63.将乙炔黑、聚丙烯酰胺、纤维素基多孔碳电极材料按照质量比为1：1：8的均匀混合，添加乙酸乙酯将其调和成泥浆状，随后将其涂在集流体上烘干，在压力为30mpa下将其压实，得到超级电容器电极。
64.纤维素基多孔碳电极材料在三电极体系下，用6m的koh作为电解液，在0.5a
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g-1
时比电容较高为319a
·
g-1
。
65.实施例4
66.取0.35g水合肼和3g纤维素粉以及0.45g的六水合乙酸镍加入120ml去离子水中，超声5min，均匀混合，然后将上述混合物转移至水热釜内胆进行水热反应，水热温度与时长分别为180℃和3h；过滤、洗涤，然后在80～105℃下干燥8～12h。得到纤维素基碳材料；
67.将纤维素基碳材料与koh以比例为2进行机械混合，然后在水平管状炉中700℃保
温2 h，n2流速为200ml
·
min-1
。让其冷却至室温，得到纤维素基多孔碳。
68.将纤维素基多孔碳在1m酸溶液中磁力搅拌24h，之后用去离子水和乙醇洗涤至中性；然后在干燥箱中80℃干燥24h得到纤维素基多孔碳电极材料。
69.将乙炔黑、聚丙烯酰胺、纤维素基多孔碳电极材料按照质量比为1：1：8的均匀混合，添加乙酸乙酯将其调和成泥浆状，随后将其涂在集流体上烘干，在压力为30mpa下将其压实，得到超级电容器电极。
70.纤维素基多孔碳电极材料在三电极体系下，用6m的koh作为电解液，在0.5a
·
g-1
时比电容较高为342a
·
g-1
。
71.以上仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。