一种半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着动力电池能量密度的不断提升，传统中ncm523等低镍材料已经无法满足高比能电池的设计需求，容量更高的高镍正极材料成为高比能电池的设计首选。但高镍材料(ni≥0.6)虽可以获得更高的能量密度，同时带来了结构不稳定和高温胀气严重的问题，进而影响了电池的循环寿命。另外，随着镍含量的增加，高活性不稳定的ni
4+
也随之增多，过多的ni
4+
很容易从过渡金属层迁移到li
+
层，为保持电荷平衡，ni
4+
在材料表面的li+层中会转变成ni
2+
，致使li/ni混排严重，同时也会导致过渡金属元素也更容易迁移到锂层，进而引起材料从层状结构向岩盐和尖晶石结构转变，使得li
+
在材料界面迁移的阻力增加，不可逆容量的损失，从而导致材料倍率性能降低。由于镍含量过高，活性材料的表面迁移的锂离子极易与材料表面的碳酸根形成碳酸锂，并在高压下分解，极易造成电池胀气，具有很大的安全隐患。


技术实现要素：

3.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料及其制备方法，用以解决现有电池正极材料表面迁移的锂离子极易与材料表面的碳酸根形成碳酸锂，并在高压下分解，极易造成电池胀气的技术问题。
4.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
5.本发明公开了一种半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料的制备方法，步骤1：将氧化镧铈、锂源、氧化钛混合，得到混合物料，再将混合物料和乙醇及球磨介质俺一定比例混合进行球磨后得到浆料；浆料经过干燥烧结后得到半导体钛酸镧铈锂；
6.步骤2：将半导体钛酸镧铈锂、镍钴锰氢氧化物和锂源混合均匀后，经固相烧结、粉碎、过筛后得到掺杂型的单晶镍钴锰酸锂三元正极材料；
7.步骤3：将掺杂型的单晶镍钴锰酸锂三元正极材料与氧化剂混合，得到混合物，将混合物依次通过干法混合、烧结、过筛后，得到一种半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料。
8.进一步地，步骤1中，所述氧化镧铈、氧化钛、锂源的用量比为(2.0～3.0)：(1.0～2.0)：(1.5～1.7)。
9.进一步地，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种；步骤1中，所述半导体钛酸镧铈锂的化学式为li
3x
la
1/3-1/2x
ce
1/3-1/2x
tio3，其中0.04≤x≤0.06。
10.进一步地，步骤1中，所述球磨介质为氧化锆球或玛瑙球中的一种或两种，球磨速度为300-1500rpm，球磨时间为30-60min；混合物料、乙醇和球磨介质的质量比为1.0:(1.1
～1.3):(3.0～4.0)。
11.进一步地，步骤1中，所述烧结的工艺参数为：烧结温度为800-1100℃，升温速率为3～10℃/min，气氛为空气。
12.进一步地，步骤2中，镍钴锰氢氧化物中的镍元素、锰元素、掺杂元素的摩尔量之和与锂源中的锂元素的用量摩尔比为(1:1.04)～(1:1.06)；所述半导体钛酸镧铈锂的质量分数为0.5％～2.0％。
13.进一步地，步骤2中，固相烧结的工艺参数为：气氛为空气或氧气，1～5℃/min的升温速度升温至700～930℃，恒温烧结10～15h，随后自然冷却至室温。
14.进一步地，步骤2中，所述粉碎、过筛后所得到的单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的粒径为3.5～5.0μm；步骤3中，所述氧化剂为硫酸高铈，所述氧化剂在混合物中的质量分数为1.0％～3.0％。
15.进一步地，步骤3中，所述烧结的工艺参数为：在空气或者氧气的烧结气氛下，以1～10℃/min的升温速度升温至500～700℃，烧结5～10h，自然降温至室温。
16.本发明还公开了采用上述一种导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料的制备方法制备得到的导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料。
17.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
18.本发明公开了一种半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料的制备方法，首先以氧化镧铈、锂源、氧化钛和乙醇为原料合成半导体钛酸镧铈锂，再通过掺杂半导体钛酸镧铈锂(llcto)形成掺杂型的单晶镍钴锰酸锂三元正极材料，最后利用强氧化剂作为包覆剂通过干法混合、低温烧结获得一种半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料。采用半导体钛酸镧铈锂(llcto)半导体材料，该方法一方面利用了半导体具有宽的禁带宽度的优点，使得电池在大电流充放电过程中不仅减少了li
+
在材料界面迁移阻力的难题，而且提升了材料内部结构的电子传输速度，兼顾了电子导体和离子导体的双重作用，进而显著提升电池的能量密度和倍率性能；此外半导体中la
3+
与ni
3+
价位相同，掺入的la
3+
可进入到ni
3+
，而la
3+
在充放电过程不变价，因而不发生体积变化，可以起到骨架作用，稳定晶体结构，减少电池胀气现象的发生；使用氧化剂作为包覆层，进一步提高电池的循环性能和安全性能。该方法操作简单，使用原料成本低，有利于工业化生产。
19.进一步地，氧化剂使用硫酸高铈作为包覆层，降低了材料ni
2+
和li
+
的混排度及表面残留锂，同时引入的硫酸根离子形成稳定电解液层，抑制了电解液的分解及hf腐蚀，进一步提高电池的循环性能和安全性能。
20.本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的一种导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料，所述导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料粒径小，晶体结构完整、倍率性及循环性能好，应用在电池中，可大幅度减少电池胀气问题的出现。
附图说明
21.图1为本发明制备半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料的流程图。
具体实施方式
22.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书
中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
23.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
24.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
25.本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
26.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
27.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
28.下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
29.如图1所示，本发明公开的一种半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料的制备方法，具体步骤为：将一定比例的锂源、氧化镧铈、氧化钛利用乙醇作为分散剂混合，再经干燥、烧结得到半导体钛酸镧铈锂(llcto)；再将上述得到的钛酸镧铈锂与镍钴锰氢氧化物、锂源三者混合均匀后经高温固相烧结、粉碎、过筛得到掺杂型的单晶镍钴锰酸锂三元正极材料；再利用强氧化剂作为包覆剂与上述步骤(2)得到的正极材料依次通过干法混合、低温烧结、过筛获得新型半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料。
30.实施例1
31.一种半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
32.步骤1：将氧化镧铈、氧化钛、锂源按照物质的量比为2：1：1.5混合，得到混合物料，再将混合物料、乙醇和氧化锆球以质量比为1：1.1：3.0的比例分别置于两不同塑料瓶中，球磨速度为300rpm，使用球磨机混料60min球磨后得到浆料；浆料置于烘箱中进行干燥，其中干燥箱温度为120℃，干燥时间为8小时；将干燥后的粉末放入坩埚中置于马弗炉中以1100℃烧结，升温速率为3℃/min得到半导体钛酸镧铈锂；
33.步骤2：将半导体钛酸镧铈锂、镍钴锰氢氧化物和锂源混合均匀，其中镍钴锰氢氧化物中的镍元素、锰元素、掺杂元素的摩尔量之和与锂源中的锂元素的用量摩尔比为1:
1.05、半导体钛酸镧铈锂的质量分数为0.5％，混合的频率为20z，混合时间为15min得到混合物料，将混合物料置于烧结炉中进行高温固相烧结，烧结气氛为空气，恒温烧结10小时，4℃/min的升温速度升温至700℃；待物料出炉后，利用小型粉碎机(小实验)或者依次经过旋轮磨、气流磨(大批量)进行粉碎、过400目筛网，即可获得粒径大小为3.5～5μm的待物料出炉后，利用小型粉碎机(小实验)或者依次经过旋轮磨、气流磨(大批量)进行粉碎、过400目筛网，即可获得粒径大小为3.5～5μm的掺杂型单晶三元正极材料；
34.步骤3：将掺杂型的单晶镍钴锰酸锂三元正极材料与强氧化剂硫酸高铈混合，得到混合物，所述强氧化剂在混合物中的质量分数为1.0％。将混合物依次通过干法混合、烧结、经400目筛网过筛后，获得一种半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料；其中，烧结的工艺参数为：在空气或者氧气的烧结气氛下，以8℃/min的升温速度升温至500℃，烧结8h，自然降温至室温。
35.实施例2：
36.与实施例1不同的是，步骤1中，氧化镧铈、氧化钛、锂源以物质的量2.5:1.5:1.6混合，烧结温度为990℃，球磨速度为1000rpm，球磨时间为40min，球磨介质为玛瑙球，混合物料、乙醇和球磨介质的质量比为1.0:1.2:4.0；步骤2中，半导体钛酸镧铈锂的质量分数为1.0％，步骤3中，氧化剂在混合物中的质量分数为2.0％，其余步骤和参数均与实施例1相同，得到一种半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料。
37.实施例3
38.与实施例1不同的是，步骤1中，氧化镧铈、氧化钛、锂源以物质的量3.0:2.0:1.7混合，烧结温度为800℃，升温速率为10℃/min，步骤2中，半导体钛酸镧铈锂的质量分数为1.5％，固相烧结的工艺参数为：气氛为空气，℃/min的升温速度升温至930℃，恒温烧结15h，随后自然冷却至室温。步骤3中，氧化剂在混合物中的质量分数为3.0％，在氧气的烧结气氛下，以1℃/min的升温速度升温至600℃，烧结10h，自然降温至室温。其余步骤和参数均与实施例1相同，得到一种半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料。
39.实施例4
40.与实施例1不同的是，步骤1中，其烧结温度为990℃，步骤2中，半导体钛酸镧铈锂的质量分数为1.75％，其余步骤和参数均与实施例1相同，得到一种半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料。
41.实施例5
42.与实施例1不同的是，步骤2中，半导体钛酸镧铈锂的质量分数为2.0％，步骤3中，其余步骤和参数均与实施例1相同，得到一种半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料。
43.实施例6
44.与实施例1不同的是，步骤1中，其烧结温度为990℃，步骤2中，镍钴锰氢氧化物中的镍元素、锰元素、掺杂元素的摩尔量之和与锂源中的锂元素的用量摩尔比为1:1.04，其余步骤和参数均与实施例1相同，得到一种半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料。
45.实施例7
46.与实施例1不同的是，步骤1中，其烧结温度为990℃，步骤2中，镍钴锰氢氧化物中的镍元素、锰元素、掺杂元素的摩尔量之和与锂源中的锂元素的用量摩尔比为1:1.06；步骤
3中氧气的烧结气氛下，以10℃/min的升温速度升温至700℃，烧结5h，自然降温至室温；其余步骤和参数均与实施例1相同，得到一种半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料。
47.对比例1
48.一种钛包覆锆掺杂的单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
49.将三元前驱体ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2与碳酸锂以1.05的锂配比、质量百分比为0.1wt％～0.5wt％的添加剂zr进行混合，加入高速混料机，进行充分混合，混料频率20～60hz，混料时间为15～30min，即得原料混合物；
50.将混合后的物料在空气气氛下烧结，从室温直接升至700～930℃，保温10～15小时，自然冷却至室温，取出粉体，经破碎、过400目筛，即得到zr掺杂的一烧品单晶三元材料；
51.最后用二氧化钛作为包覆剂与上述一烧品依次通过干法混合、低温烧结、过筛获得钛包覆锆掺杂的单晶三元正极材料；其中二氧化钛包覆量所占质量分数为0.5％～2.0％，混料频率为20～60hz，混合时间为15～30min；烧结温度为500-700℃，升温速率为1～10℃/min，恒温烧结时间为5～10h，烧结气氛为空气，烧结后过400目筛网后即可得到目标产物钛包覆锆掺杂的单晶三元正极材料。
52.对实施例1～7和对比例1得到的材料进行2025扣电制作测试，测试电压条件(2.75～4.35)v，倍率性能测试条件：0.1c，0.5c，1c，2c，3c分别两圈充放，倍率性能计算方法：3c放电容量/0.1c放电容量，测试结果如表1所示。
53.表一：对比例与实施例样品的0.1c首放效率、倍率性能和循环性能
[0054][0055]
由表1可以看出，本发明制备的一种半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料，首先以二氧化钛、氧化镧铈及碳酸锂为原料合成钛酸镧铈锂，再通过掺杂半导体钛酸镧铈锂(llcto)形成掺杂型的单晶镍钴锰酸锂三元正极材料，最后利用强氧化剂作为包覆剂通过干法混合、低温烧结获得新型半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料，该材料粒径小，晶体结构完整性好、倍率性及循环性，相比对比样有明显提升。本发明公开的一种半导体掺杂及氧化剂包覆的单晶三元正极材料的制备方法，工艺操作简单、可进行连续化生产；该方法使用了宽禁带宽度的半导体掺杂，在大电流充放电过程中不仅有利于电子和
离子的扩散、li
+
的脱嵌以及电极材料的充分利用，对提升电池的能量密度和倍率性能都有重要的意义；而且使用包覆层降低了材料ni
2+
和li
+
的混排度及表面残留锂，同时引入的硫酸根离子形成稳定的电解液层，抑制了电解液的分解及hf腐蚀，进一步提高电池的循环性能及安全性能。
[0056]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。