负极材料及基于该负极材料的低温电池的制作方法

1.本发明属于锂电池技术领域，具体来说涉及一种负极材料及基于该负极材料的低温电池。


背景技术：

2.中国幅员辽阔，南北气候存在显著的差异，特别是在温度方面，北方寒冷的冬季气温往往会下降到-30℃，因此开发适合低温环境下使用的锂离子电池非常必要。除低温性能外，电池需要兼顾存储、寿命和安全等多方面性能。
3.为了改善石墨材料低温充电易析锂、循环寿命差的缺点，人们在石墨负极中加入一定比例的硬碳材料，硬碳负极材料层间距比石墨大，且以多种方式存储锂，更适宜在低温充放电时使用，但没有进一步阐述材料物性对电池性能的影响。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负极材料。
5.本发明的另一目的是提供基于上述负极材料的负极片。
6.本发明的另一目的是提供一种包括所述负极材料的低温电池。
7.本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
8.一种负极材料，按质量百分比计，包括：55~95wt%的石墨和5~45wt%的硬碳，所述石墨的粒径分布为中粒径d50为3~10μm，最小粒径dmin≥0.1μm，最大粒径dmax≤46μm，硬碳的粒径分布为中粒径d50为3~10μm，最小粒径dmin》0.1μm，最大粒径dmax≤36μm。
9.在上述技术方案中，所述石墨的中粒径d50为5μm，最小粒径dmin为≥0.5μm，最大粒径dmax为≤10μm；所述硬碳的中粒径d50为5μm，最小粒径dmin为≥0.5μm，最大粒径dmax为≤10μm。
10.一种负极片，包括：负极集流体以及其上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括所述负极材料。
11.在上述技术方案中，所述负极集流体为cu箔。
12.在上述技术方案中，所述负极活性物质层还包括：负极导电剂和负极粘结剂，所述负极材料为负极活性物质层的80~98wt%，所述负极导电剂为负极活性物质层的1~19wt%，所述负极粘结剂为负极活性物质层的1~10wt%。
13.在上述技术方案中，所述负极导电剂为super p、ks6、vgcf和cnts中的一种或多种的混合物，所述负极粘结剂为pvdf或混合粘结剂，所述混合粘结剂为sbr和羧甲基纤维素钠的混合物。
14.在上述技术方案中，所述羧甲基纤维素钠小于负极活性物质层的5wt%。
15.一种包括所述负极材料的低温电池。
16.在上述技术方案中，所述低温电池的正极活性物质为锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物为liani
x
coymn
zm(1-x-y-z)
o2，其中，1.0≤a≤1.3，0《x《1，0《y《1，0≤z《1，m为
mg、cr、ti、al和/或cu。
17.在上述技术方案中，所述低温电池的正极片包括：正极集流体以及其上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括：80~97wt%的所述锂过渡金属氧化物、2~19wt%的正极导电剂和1~10wt%的正极粘结剂，所述正极导电剂为super p、ks6、vgcf和cnts中的一种或多种的混合物，所述正极粘结剂为pvdf。
18.在上述技术方案中，所述正极集流体为al箔。
19.本发明通过限定负极材料中石墨和硬碳的粒径来提升电池的低温放电性能，延长了电池的使用寿命，使其能更好的用于低温环境中。石墨和硬碳的中粒径d50为3~10μm，优选为中粒径d50为5μm，粒径较小，相比大颗粒可以进一步的提升低温性能。材料的粒度分布集中，石墨的最小粒径dmin≥0.1μm，硬碳的最小粒径dmin》0.1μm,优选为最小粒径dmin为≥0.5μm；硬碳的最大粒径dmax≤36μm，石墨的最大粒径dmax≤46μm，石墨的最大粒径dmax优选为≤10μm，硬碳的最大粒径dmax优选为≤10μm，没有0.5μm以下的细粉可以提升电芯的高温存储和循环性能。
附图说明
20.图1为实施例1~3以及对比例1所得负极材料组装成低温电池后获得的容量保持率；图2为实施例1~3以及对比例1所得负极材料组装成低温电池后获得的容量保持率和容量恢复率；图3为实施例8所得负极材料组装成低温电池后获得的放电曲线；图4为实施例8所得负极材料组装成低温电池后获得的循环性能曲线。
具体实施方式
21.下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
22.实施例1~3、对比例1一种负极材料，按质量百分比计，包括：80wt%的石墨和20wt%的硬碳，石墨和硬碳的中粒径d50、最小粒径dmin以及最大粒径dmax如表1所示。
23.表1实施例4~6一种负极材料，按质量百分比计，包括：80wt%的石墨和20wt%的硬碳，石墨和硬碳
的中粒径d50、最小粒径dmin以及最大粒径dmax如表2所示。
24.表2实施例7~9一种负极材料，按质量百分比计，包括：80wt%的石墨和20wt%的硬碳，石墨和硬碳的中粒径d50、最小粒径dmin以及最大粒径dmax如表3所示。
25.表3一种低温电池，包括：负极片、正极片、隔膜和电解液，其中，隔膜的型号为up3085，购买自日本宇部，电解液购买自广州天赐高新材料股份有限公司，型号为tc-e201。
26.负极片包括：负极集流体以及其上的负极活性物质层，负极集流体为cu箔，负极活性物质层包括：实施例1~9以及对比例1中一种负极材料、负极导电剂和负极粘结剂，负极材料为负极活性物质层的92wt%，负极导电剂为负极活性物质层的4wt%，负极粘结剂为负极活性物质层的4wt%，负极导电剂为super p，负极粘结剂为sbr和羧甲基纤维素钠（cmc），按质量份数计，sbr和羧甲基纤维素钠的比为2:1。
27.上述负极片的制备方法，包括：将负极材料、负极导电剂、负极粘结剂和水混合均匀，得到负极浆料，将负极浆料以宽154mm的方式，按11mg/cm2重量涂布于10μm厚的负极集流体上，105℃干燥3min，以1.2g/cm3的方式进行辊压，90℃真空干燥10h除去水分，在负极集流体上得到负极活性物质层，即得到负极片，其中，按质量份数计，水为负极材料、负极导电剂和负极粘结剂的82%。
28.正极片包括：正极集流体以及其上的正极活性物质层，正极集流体为15μm厚的 al箔，正极活性物质层包括：93.5wt%的锂过渡金属氧化物、4wt%的正极导电剂和2.5wt%的正极粘结剂，正极导电剂为super p，正极粘结剂为pvdf，锂过渡金属氧化物为lini
0.57
co
0.19
mn
0.19
al
0.05
o2。
29.上述正极片的制备方法，包括：将锂过渡金属氧化物、正极导电剂、正极粘结剂和nmp混合，得到正极浆料，将正极浆料以宽150mm的方式，以20 mg/cm2的面密度涂布于正极
集流体上，120℃干燥3min，干燥后以3.0g/cm3的方式进行辊压，110℃真空干燥6h除去nmp,在正极集流体上得到正极活性物质层，即得到正极片，其中，按质量份数计，nmp为正极材料、正极导电剂和正极粘结剂的61.2%。
30.将正极片、负极片和隔膜叠片后，焊接、封装、烘烤后注入电解液，得到低温电池的电芯，电芯经化成、分容后测试低温、循环和高温存储性能。
31.将电芯放在25
±
3℃, 30%rh的环境条件下，先以1c(5a)的电流恒流充到4.20v，然后4.20v恒压充电，直至充电电流减少到0.05c（0.25a）时，充电停止。于-40℃条件下存放8 h后，在该温度下以1c1a（5a）的电流放电至2.5v，容量保持率为x，如表4和图1所示，其中，实施例8所得低温电池于-40℃条件下存放8 h后以1c1a（5a）的电流放电至2.5v的放电曲线如图3中的虚线所示，图3中的实线为实施例8所得低温电池未于-40℃条件下存放8 h以1c1a（5a）的电流放电至2.5v的放电曲线。
32.将调整至90% soc (充电态)的电芯在45℃保持8h，之后从90% soc到10% soc进行5a的恒流充放电，计算循环500周后的容量保持率为y，结果如表4和图1所示，其中，实施例8所得低温电池循环500周的循环性能曲线如图4所示。
33.将电芯放在25
±
3℃, 30%rh条件下，先以1c(5a)的电流恒流充到4.20v，然后4.20v恒压充电，直至充电电流减少到0.05c（0.25a）时，充电停止（步骤1）。以1c1a（5a）的电流放电至2.5v（步骤2）。重复步骤1将电芯再次充电到100%soc。将电芯在55℃烘箱中静置7天。测得容量保持率为z，如表4和图2所示。
34.在25
±
3℃, 30%rh的环境条件下，以1c1a（5a）的电流放电至2.5v。重复步骤1和步骤2。测量容量恢复率如表4和图2所示。
35.由表4和图1可见，混合负极中石墨和硬碳的粒径分布相似，随着石墨和硬碳的粒径减小，x逐步升高。同时还可以看出，中粒径d50从10μm（对比例1）减小到5μm（实施例2）,y略有下降，当粒径进一步减小到3μm（实施例1）时，循环劣化加快。
36.由表4、图1和图2可见，粒径对高温存储性能的影响规律和粒径对循环性能的影响相似，中粒径d50从10μm（对比例1）减小到5μm（实施例2）,z略有下降，粒径从5μm减小到3μm（实施例1）,高温存储性能下降较为明显。
37.由表4可见，实施例6中石墨和硬碳的粒径分布相似，d50都为7μm，实施例4和实施例5中石墨和硬碳的粒径不同。可以看出，减小石墨或硬碳中任意一个组分的粒径，电芯的低温容量保持率提升，循环性能和高温存储性能无明显变化。
38.由表3可见，实施例7与实施例9相比，dmin增加，d50略有增加，dmax几乎没有变化。实施例8与实施例9相比，d50相同，但整体粒径分布变窄。可以看出，相比于实施例9，实施例7中dmin增加dmax不变，电芯的低温容量保持率下降，循环和高温存储性能略有提升。相比于实施例9，实施例8中dmin增加的同时dmax减小，电芯的低温容量保持率升高，循环和高温存储性能略有提升。因此，当材料d50相同时，粒径分布变窄可以提升电芯的总体性能。实施例8中电芯的低温放电和循环性能曲线见图3和图4。
39.表4
综合来看，石墨/硬碳的粒径为5μm时，电芯具有最佳的综合性能。
40.以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。