涂覆型燃料电池催化剂材料的制作方法

1.本公开涉及涂覆型燃料电池催化剂材料，例如被缺陷型碳基层涂覆的燃料电池催化剂材料。


背景技术：

2.燃料电池已表现出成为车辆和其它运输应用的替代动力源的希望。燃料电池用可再生能源载体，如氢气运行。燃料电池的运行也没有有毒排放物或温室气体。由于燃料电池堆中的材料的相对高成本，燃料电池技术的应用有限。在燃料电池堆的总成本中占据显著份额的材料之一是催化剂材料，如铂催化剂材料。催化剂材料包含在燃料电池的阳极和阴极两者的催化剂层中。催化剂材料的耐久性影响燃料电池技术的总成本。


技术实现要素：

3.根据一个实施方案，公开了燃料电池催化剂材料。所述燃料电池催化剂材料可包含由金属材料形成的金属催化剂颗粒和至少部分涂覆至少一些金属催化剂颗粒的碳基涂料组合物。所述碳基涂料组合物可包含碳网络。所述碳基涂料组合物可被掺杂剂掺杂。所述碳基涂料组合物可包含由碳网络中的一个或多个空出的碳原子形成的许多缺陷。所述碳基涂料组合物可由非芳族碳分子制成。
4.根据另一实施方案，公开了燃料电池催化剂电极。所述燃料电池催化剂电极可包含催化剂载体和负载在催化剂载体上的催化剂材料。所述催化剂材料可包含由金属材料形成的金属催化剂颗粒和至少部分涂覆至少一些金属催化剂颗粒的碳基涂料组合物。所述碳基涂料组合物可包含碳网络。所述碳基涂料组合物可被掺杂剂掺杂。所述碳基涂料组合物可包含由碳网络中的一个或多个空出的碳原子形成的许多缺陷。所述碳基涂料组合物可由非芳族碳分子制成。
5.根据再一实施方案，公开了形成燃料电池催化剂材料的方法。所述方法可包括使具有金属的前体金属盐和前体碳分子反应以形成包含金属催化剂颗粒和至少部分涂覆至少一些金属催化剂颗粒的碳基涂料组合物的催化剂材料。所述前体碳分子可以是非芳族的。
附图说明
6.图1描绘了燃料电池的示意性侧视图。
7.图2是可用于执行一个或多个实施方案的密度泛函理论（dft）和/或从头算分子动力学（aimd）算法、计算和/或方法的计算平台的示意图。
8.图3是描绘来自pt-水合物盐与苯胺在水中在惰性n2气氛下在退火过程后的化学反应的aimd模拟的pt-c键形成的示意图。
9.图4是根据一个实施方案的具有缺陷型碳基涂层的燃料电池催化剂材料的示意图。
10.图5a至5c分别是显示纯石墨烯片与pt原子、n掺杂石墨烯片与pt原子、以及b掺杂石墨烯片与pt原子之间的化学界面的示意图。
11.图6a和6b分别是b掺杂石墨烯片与pt原子之间的化学界面和n掺杂石墨烯片与pt原子之间的化学界面的模拟电子密度差等值面图的示意图。
具体实施方式
12.在本文中描述了本公开的实施方案。但是，要理解的是，所公开的实施方案仅是实例并且其它实施方案可呈现各种替代形式。附图不一定按比例；一些特征可能放大或最小化以显示组件的细节。因此，本文中公开的具体结构和功能细节不应被解释为限制，而是仅作为教导本领域技术人员以各种方式利用实施方案的代表性基础。如本领域普通技术人员所理解，参照任一附图图解和描述的各种特征可与一个或多个其它附图中图解的特征组合，以得出没有明确图解或描述的实施方案。图解特征的组合提供了典型应用的代表性实施方案。但是，对于应用或实施而言，可能需要与本公开的教导相符的特征的各种组合和修改。
13.本公开不限于下述具体实施方案和方法，因为具体组分和/或条件当然可变。此外，本文所用的术语仅用于描述本公开的实施方案并且无意以任何方式构成限制。
14.除非文中清楚地另行指明，说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一”和“该”包含复数对象。例如，以单数形式提到一组分意在包含多个组分。
15.一组或一类材料被描述为适用于与一个或多个实施方案相关的给定用途意味着该组或该类的任何两个或更多个成员的混合物是合适的。以化学术语描述成分是指在添加到说明书中规定的任何组合中时的成分，且不一定排除一经混合后混合物的成分之间的化学相互作用。
16.除非明确指明，本说明书中指示尺寸或材料性质的所有数值量应被理解为被词语“大约”修饰以描述本公开的最宽泛范围。
17.首字母缩略词或其它缩写词的首次定义适用于相同缩写词在本文中的所有后续使用并在加上必要的变更的情况下用于最初定义的缩写词的正常语法变型。除非明确作出相反的指示，性质的测量是通过与之前或之后对相同性质提到的相同技术测定的。
18.术语“基本”在本文中可能用于描述所公开的或请求保护的实施方案。术语“基本”可能修饰本公开中公开的或请求保护的任何数值或相对特征。“基本”可意味着其修饰的数值或相对特征在该数值或相对特征的
±ꢀ
0%、0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%或10%内。
19.详细参考发明人已知的组合物实施方案和方法实施方案。但是，所公开的实施方案仅是可以各种替代形式具体化的本公开的实例。因此，本文中公开的具体细节不应被解释为限制，而是仅作为教导本领域技术人员以各种方式利用本公开的代表性基础。
20.由于不断增长的二氧化碳排放和运输行业对不可再生的化石燃料作为能源载体的依赖性相对高，对开发和商业化使用清洁和可持续能源的运输技术的需求日益增长。一种有希望的技术是燃料电池。燃料电池使用来自空气的氧气和压缩氢气燃料作为燃料源，同时仅排放水和热。燃料电池的广泛运用将会减少二氧化碳排放。但是，广泛运用要求进一步的技术发展。一个进一步的技术发展领域是改进燃料电池中的催化剂材料的耐久性。
21.图1描绘了燃料电池10的示意性侧视图。可堆叠燃料电池10以制造燃料电池堆。燃
料电池10包括聚合物电解质膜（pem）12、阳极14、阴极16和第一和第二气体扩散层（gdl）18和20。pem 12位于阳极14和阴极16之间。阳极14位于第一gdl 18和pem 12之间，阴极16位于第二gdl 20和pem 12之间。pem 12、阳极14、阴极16和第一和第二gdl 18和20构成膜电极组装件（mea）22。mea 22的第一和第二侧面24和26分别被流场28和30界定。流场28如箭头32所示向mea 22供应氢气燃料，例如h2。流场30如箭头34所示向mea 22供应o2。在阳极14和阴极16中使用催化剂材料，如铂。催化剂材料通常是mea 22的最昂贵成分。
22.在阳极14处，催化剂材料（如铂pt）催化氢气氧化反应（hor）（例如h2ꢀ→ꢀ
2h
+ + 2e-），这建立经过导管36（例如线）的电子流。在阴极16处，催化剂材料催化氧气还原反应（orr）（
½o2 + 2h
+ + 2e-ꢀ→ꢀ
h2o），其中从导管36供应电子。来自orr的h2o和热如箭头38所示经第二流场30离开燃料电池10。阴极16中的催化剂材料的载量高于阳极14中的载量，因为orr的动力学明显比hor的动力学慢。低至0.025 mgpt/cm2的阳极14的载量可能导致小于或等于20 mv的hor的动力学损失。0.1、0.2、0.3或0.4 mgpt/cm2的阴极16的载量可能导致大于或等于400 mv的动力学损失。
23.在燃料电池10的运行过程中，在阳极14和阴极16处的催化剂材料可能发生降解，以致燃料电池10随时间经过发生动力学过电位（kinetic overpotentials）的提高。各种现象可能导致燃料电池中的催化剂材料的降解。在燃料电池10的运行过程中阴极16中的催化剂载量变化可能导致阴极电位变化，例如任何下列值或在其范围内的变化：0.7、0.8、0.9和0.95 v。这种水平的阴极电位变化可能导致阴极16中的催化剂材料的降解。启动和停止效应或局部燃料短缺效应可能导致阳极14中的催化剂材料的降解。由于催化剂材料载量的大幅降低可能明显有助于达到燃料电池10的成本目标，找出降低催化剂材料降解的系统、结构和方法有助于满足寿命初期（beginning-of-life）（bol）和寿命终止（end-of-life）（eol）性能指标。
24.根据一个提议，被碳包封的pt纳米颗粒可用作pem燃料电池催化剂材料。铂纳米颗粒可使用苯胺和h2ptcl6∙
6h2o水合盐的组合和碳纳米纤维（cnf）共同合成，以产生附着于cnf表面上的被相对薄碳层包封的铂纳米颗粒催化剂。该提议没有公开或建议形成包封结构的化学反应、包封壳的化学结构和保护机制。
25.需要的是缺陷型碳基涂料组合物和使用前体金属盐和前体碳形成这样的组合物的方法，以通过减少催化剂材料降解来改进pem燃料电池性能以助于满足bol和eol性能指标。本公开的方面涉及使用第一性原理密度泛函理论（dft）和/或从头算分子动力学（aimd）算法、计算和/或方法以发现前体金属盐和前体碳之间的化学反应以产生这样的缺陷型碳基涂料组合物。
26.一个或多个实施方案的dft和/或aimd算法、计算和/或方法使用计算机平台，如图2中所示的计算平台50执行。计算平台50可包括处理器52、内存（memory）54和非易失存储器56。处理器52可包括选自高性能计算（hpc）系统的一个或多个设备，包括高性能核心、微处理器、微控制器、数字信号处理器、微型计算机、中央处理单元、现场可编程门阵列、可编程逻辑器件、状态机、逻辑电路、模拟电路、数字电路或基于位于内存54中的计算机可执行指令来操纵信号（模拟或数字）的任何其它设备。内存54可包括单个内存设备或许多内存设备，包括但不限于随机存取内存（ram）、易失内存、非易失内存、静态随机存取内存（sram）、动态随机存取内存（dram）、闪存、高速缓冲内存或任何其它能够存储信息的设备。非易失存
储器56可包括一个或多个永久数据存储设备，如硬盘驱动器、光盘驱动器、磁带驱动器、非易失固态设备、云存储或任何其它能够永久存储信息的设备。
27.处理器52可被配置为读入到内存54中并执行位于非易失存储器56的dft/aimd软件模块58中并具体体现一个或多个实施方案的dft和/或aimd算法、计算和/或方法的计算机可执行指令。软件模块58可包括操作系统和应用程序。软件模块58可由使用各种编程语言和/或技术，包括但不限于并且独自或组合地，java、c、c++、c#、objective c、fortran、pascal、java script、python、perl和pl/sql创建的计算机程序编写或解释。
28.在通过处理器52执行时，dft和/或aimd软件模块58的计算机可执行指令可使计算平台50执行一个或多个本文中公开的dft和/或aimd算法和/或方法。非易失存储器56还可包括支持本文所述的一个或多个实施方案的功能、特征、计算和工艺的dft/aimd数据60。
29.具体体现本文所述的算法和/或方法的程序代码能够独立地或共同地作为各种不同形式的程序产品分配。程序代码可使用存有计算机可读程序指令的计算机可读存储介质分配，以使处理器执行一个或多个实施方案的方面。固有非暂时性的计算机可读存储介质可包括在任何用于存储信息（如计算机可读指令、数据结构、程序模块或其它数据）的方法或技术中执行的易失性和非易失性、和可移动和不可移动的有形介质。计算机可读存储介质可进一步包括ram、rom、可擦除可编程只读内存（eprom）、电可擦可编程只读内存（eeprom）、闪存或其它固态存储技术、便携式光盘只读内存（cd-rom）或其它光学存储器、磁带盒、磁带、磁盘存储或其它磁存储设备或可用于存储所需信息并可被计算机读取的任何其它介质。计算机可读程序指令可从计算机可读存储介质下载到计算机、另一类型的可编程数据处理装置或另一设备，或经网络下载到外部计算机或外部存储设备。
30.存储在计算机可读介质中的计算机可读程序指令可用于指导计算机、其它类型的可编程数据处理装置或其它设备以特定方式工作，以使存储在计算机可读介质中的指令生成包括执行流程图或图表中指定的功能、动作和/或操作的指令的制造品（article of manufacture）。在某些替代性实施方案中，流程图和图表中指定的功能、动作和/或操作可依据一个或多个实施方案重新排序、串行处理和/或并行处理。此外，任何流程图和/或图表可包括比依据一个或多个实施方案例示的那些多或少的节点或区块。
31.在一个或多个实施方案中，dft和/或aimd算法、计算和/或方法证实前体金属盐和前体碳分子之间的某些化学反应产生缺陷型碳基涂料组合物。这些组合物可用作燃料电池的阴极和/或阳极中的催化剂以产生对催化剂材料的成本有效的保护机制，从而增加催化剂材料工作寿命。dft和/或aimd算法、计算和/或方法显示pt-pt键作为由前体形成的催化剂材料的一部分存在，并且在缺陷型碳基涂料组合物和催化剂材料之间存在pt-c键。dft和/或aimd算法、计算和/或方法进一步显示掺杂剂可作为化学反应中的反应物加入以掺杂缺陷型碳基涂料组合物。如本文所示，掺杂剂可促进缺陷型碳基涂料组合物和催化剂材料之间的更好键合，由此增强使用含缺陷型碳基涂料组合物的催化剂材料的燃料电池的电催化性能。在一个或多个实施方案中，n型氮（n）和p型硼（b）掺杂可促进缺陷型碳基涂料组合物更强键合到催化剂材料上，以进一步证实掺杂可正面影响催化剂材料与碳网络中的碳之间的界面。在一个或多个实施方案中，公开了几种前体碳分子，其可参与前体反应以产生缺陷型碳基涂料组合物。前体碳分子可以是非芳族的。前体碳分子可以是壳聚糖、金属有机骨架（mof）、糖或纤维素分子或离子液体。催化剂材料可以是铂。催化剂材料可以是纳米级催
化剂材料。
32.在一个实施方案中，通过作为前体金属盐的h2ptcl6∙
6h2o和作为前体碳分子的苯胺之间的化学反应可形成至少部分被缺陷型碳基涂料涂覆的燃料电池催化剂材料。在这对前体的化学反应过程中，可形成pt-苯胺络合物。在用pt-苯胺络合物涂覆催化剂载体表面（例如碳纳米纤维）和随后在氮气（n2）气氛中在600至900℃下退火后，由前体碳分子在铂纳米颗粒的表面形成相对薄的缺陷型碳基涂料。在一个或多个实施方案中，从头算分子动力学（aimd）用于识别在退火过程中发生的化学反应的类型和识别在化学反应后形成的纳米结构。
33.使用第一性原理计算如dft的aimd分子动力学模拟可用于计算分子中的各原子上的原子力。相应地，aimd可用于建立在相对高温下模拟的包含化学前体的虚拟原子级化学反应器，以观察在aimd虚拟原子级化学反应器中在前体之间发生的化学反应。在这种化学反应中，h2ptcl6∙
6h2o水合物盐最初在水性环境中解离成ptcl
62-阴离子和h3o
+
阳离子。因此，将3个ptcl
62-阴离子、6个h3o
+
阳离子、12个h2o分子、12个苯胺分子和10个n2分子置于虚拟原子级化学反应器（具有固定边长（例如15
ꢀå
）的周期性立方体（periodic cube））中，由此总计达到269个原子。考虑到虚拟原子级化学反应器中的相对大数量的原子，aimd模拟在高于现实的物理退火温度（例如900℃）的升高的温度（例如2000k）下运行。在一个实施方案中，使用置于虚拟原子级化学反应器中的这些前体运行四个不同的aimd模拟（具有不同的随机分子初始位置和取向，在高密度下在分子之间具有分子间距离（例如大于或等于特定值（例如2
ꢀå
）））预定量的模拟时间，以观察石墨化反应（即c-c键形成）以及pt-c键形成。预定量的模拟时间可以是任何下列值或在任何两个下列值的范围内：40、41、42、43、44、45、46、47、48、49和50皮秒（ps）。
34.图3是描绘来自pt-水合物盐与苯胺在水中在惰性n2气氛下在退火过程后的化学反应的aimd模拟的pt-c键形成的示意图。虚线框62描绘置于虚拟原子级化学反应器中的3个ptcl
62-阴离子、6个h3o
+
阳离子、12个h2o分子、12个苯胺分子和10个n2分子。箭头64表示pt-水合物盐与苯胺在水中在惰性n2气氛下在退火过程后的化学反应的aimd模拟。虚线框66描绘两个苯胺基团的环-环形成。虚线框68描绘苯胺开环并连接到完整的苯胺环上。虚线框70描绘苯胺开环并连接到pt原子上。在虚线框66、68和70中所示的三种不同分子中，环-环键形成的浓度占优。根据一个aimd模拟，大约33%的苯胺分子形成方框66中所示的环-环键，大约16%或更少的苯胺分子形成方框68中所示的环-链键，且大约3%或更少的苯胺分子形成方框70的链-铂键。在明显高于典型的实验加工温度的相对高温2000k下进行aimd模拟。因此，用aimd模拟在反应的分子中发现的浓度可能与通过实验实现的浓度不匹配。
35.在一个或多个实施方案中，所得到的pt纳米颗粒形成经历如图3中描绘的类似加工条件。碳分子由于环-环键形成而形成埃大小的纳米孔隙的矩阵，其可被由开环反应形成的相对低数量的碳原子链分开。埃大小的纳米孔隙可以是任何下列值或在任何两个下列值的范围内：0.5、1、2、3、4、6、8、10和12埃。相对低数量的碳原子链可以是2、3、4、5和6。所述相对低数量的碳原子链的一些也可与催化剂纳米颗粒形成pt-c键。通过采用一个或多个实施方案的缺陷型碳基涂料组合物，可实现下列优点：(1) 薄碳包封的最小化的传质阻碍（o2、h3o
+
、h2、其它氢气燃料和h2o可穿过该原子多孔结构）、(2) 减少pem燃料电池中的pt纳米颗粒附聚物形成（这降低催化剂活性），以致在30000个运行周期后pem燃料电池性能的降低明
显较小，(3) 原子孔隙率很可能降低pem燃料电池离聚物的磺酸酯基团直接粘着于催化剂纳米颗粒表面以致杀伤其催化活性的能力，和/或(4) 减少从催化剂纳米颗粒的表面溶出pt。
36.图4描绘了至少部分涂覆催化剂材料74的表面的缺陷型碳基涂料组合物72的示意图。在一个或多个实施方案中，碳基涂料组合物是其中具有芳族环碳基团的不完美的多层3d碳结构。厚度可为2至3层类石墨烯材料或大约1纳米厚。在另一些实施方案中，碳基涂料组合物可以相对二维。碳基涂料组合物可具有sp2碳结构和/或类石墨结构。在一个实施方案中，碳基涂料组合物具有大于或等于75%的sp2杂化。在另一些实施方案中，sp2杂化可大于或等于25%或50%。缺陷型碳基涂料组合物可包含碳网络75和原子缺陷77。催化剂材料74可以是纳米级的铂、铂-钴、铂-镍或任何其它金属纳米结构催化剂材料。催化剂材料74负载在催化剂载体76上。在一个或多个实施方案中，缺陷型碳基涂料组合物72被一种或多种掺杂剂掺杂。如图4中所示，缺陷型碳基涂料组合物72被氮（n）掺杂，即石墨烯中的n型掺杂。n掺杂可促进缺陷型碳基涂料组合物72更强键合到催化剂材料74的表面。在一个或多个实施方案中，除n掺杂外或作为对n掺杂的替代，缺陷型碳基涂料组合物72也可被硼（b），p型掺杂剂掺杂。缺陷型碳基涂料组合物72的厚度可以是任何下列值或在任何两个下列值的范围内：0.1、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0纳米。在另一实施方案中，一层或多层的缺陷型石墨烯基涂层可以是任何下列值或在任何两个下列值的范围内：0.2、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7和3纳米，其中（例如在石墨中）两个石墨烯片之间的层间距（interlayer）为大约0.3纳米，其可能增加或减少，这取决于掺杂剂、柱化剂或氧官能团。例如，具有许多氧官能团的氧化石墨烯（go）的层间距可具有大约0.85纳米的层间距。在另一实施方案中，水合阳离子如li+、na+和k+离子可分别使石墨烯的层间距变成大约0.935、0.896和0.882纳米。
37.如图4中所示，缺陷型碳基涂料组合物72包含许多原子缺陷77。原子缺陷的尺寸可以是任何下列值或在任何两个下列值的范围内：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0纳米。在另一实施方案中，一层或多层的缺陷型石墨烯涂层可以是任何下列值或在任何两个下列值的范围内：0.2、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7和3纳米，其中（例如在石墨中）两个石墨烯片之间的层间距为大约0.3纳米，其可能增加或减少，这取决于掺杂剂、柱化剂、氧官能团。可基于所用前体烃分子的类型来控制原子缺陷的尺寸。在某些实施方案中，原子缺陷的尺寸可以是由于缺陷而空出的碳数的尺寸。空出的碳数可以是任何下列值和/或在任何两个下列值的范围内：1、2、3、4、5和6个空出的碳。空出的碳可能是前体烃分子的（一个或多个）芳环解开的结果。这些缺陷可以是美国专利申请序号16/544,511和16/694,305中公开的石墨烯基缺陷，它们全文经此引用并入本文。
38.dft和/或aimd算法、计算和/或方法证实缺陷型碳基涂料组合物72和催化剂材料74之间的相互作用。dft和/或aimd算法、计算和/或方法用于构建如图5a中所示的纯石墨烯片78与pt原子80之间的化学界面。dft和/或aimd算法、计算和/或方法也用于构建如图5b中所示的b掺杂石墨烯片82与pt原子80之间的化学界面、如图5c中所示的n掺杂石墨烯片84与pt原子80之间的化学界面。表1包括pt原子80与掺杂石墨烯片82和84之间的相对dft结合能，其参考纯石墨烯片78。如表1中所示，一旦石墨烯被b和/或n掺杂，结合能变得更负。单位:ev/位点石墨烯b掺杂石墨烯n掺杂石墨相对pt结合能0(参考)-0.848-0.527
39.出乎意料的是石墨烯中的p型b掺杂和n型n掺杂可能有助于pt结合，因为石墨烯中的b掺杂和n掺杂应该带来相反的效果（即给电子 vs 吸电子）。
40.图6a是b掺杂石墨烯片82与pt原子80之间的化学界面的模拟电子密度差等值面图86的示意图。图6b是n掺杂石墨烯片84与pt原子80之间的化学界面的模拟电子密度差等值面图88的示意图。
41.第一和第二阴影区90和92分别对应于电子积累和损耗区（
±
0.003 e
∙å3）。对于图6a中所示的b掺杂情况，观察到pt与硼和碳都形成化学键（b-pt-c类型的键）。相反，如图6b中所示，pt倾向于形成远离氮的化学键（c-pt-c类型的键）。如图5a中所示，对于纯石墨烯情况，pt仅与碳形成单键（pt-c键）。因此，在掺杂石墨烯体系中与pt形成两个单键部分解释了pt原子与掺杂石墨烯体系之间的更有利结合。此外，在图6a中观察到，b掺杂石墨烯在硼上具有更多电子损耗区（第二阴影区92），与此相比，氮在n掺杂石墨烯中表现出围绕氮原子的更多电子积累现象。这最初解释了b和n掺杂带来相反的效果，如给电子 vs 吸电子。但是，pt原子宁可远离氮原子并与两个相邻碳原子形成化学键，这也显著影响相对结合能~0.5 ev。但是，加入硼而非氮也可极大地影响相对结合能，其中pt具有直接结合在硼原子上的亲合力（相对结合能受到~0.8 ev的影响）。在一个或多个实施方案中，石墨烯中的给电子和吸电子掺杂剂都有助于pt结合——直接通过更强结合pt（例如p型b掺杂）或通过影响位于掺杂剂附近的最近邻碳原子（例如n型n掺杂）。
42.基于我们上面以h2ptcl6∙
6h2o作为前体金属盐和以苯胺作为前体烃分子的发现，在缺陷型碳基涂料组合物的形成中涉及的主要化学反应是在两个苯胺分子的c-h段之间的c-c键形成。在一个或多个实施方案中，具有芳族环状基团的前体碳分子形成与图4中所示类似的缺陷型碳基涂料组合物。在一个或多个实施方案中，可将一个或多个n原子、b原子、s原子、p原子、o原子、si原子、al原子及其组合掺杂到缺陷型碳基涂料组合物中，以进一步改进pt-c键和/或pem燃料电池的电催化性质。如所示，cl原子通常没有并入到缺陷型碳基涂料组合物中。相应地，在一个或多个实施方案中，可使用不同于h2ptcl6∙
6h2o的铂基盐作为前体金属盐。铂盐的其它非限制性实例包括ptcln或pt(nh3)2cln（其中n = 2至4）。包含n的铂盐的使用可能有益于增加掺杂到碳网络中的n的量。可用作前体碳分子以生成缺陷型碳基涂料组合物的替代性的芳族环状基团公开在美国专利申请序号16/833,039中，其全文经此引用并入本文。
43.除芳族环碳前体外，在一个或多个实施方案中，非芳族碳分子可用作前体碳分子，以生成如上所述类似的缺陷型碳基涂料组合物。在一个实施方案中，非芳族碳分子可以是壳聚糖。在另一实施方案中，非芳族碳分子可以是mof。在再一实施方案中，非芳族碳分子可以是糖或纤维素分子。在又一实施方案中，非芳族碳分子可以是离子液体。
44.参考图1，在一个或多个实施方案中，公开了具有缺陷型碳基涂层的燃料电池催化剂材料，其通过控制缺陷型碳基涂层与催化剂材料之间的原子和分子界面进行定制。缺陷型碳基涂料组合物被配置为抑制pt和pt合金催化剂在pem燃料电池环境中的金属溶出，由此为pem燃料电池提供相对长期的稳定性。
45.在一个或多个实施方案中，公开了一种燃料电池催化剂材料。该燃料电池催化剂材料包含由金属材料形成的金属催化剂颗粒。金属材料的平均直径可为纳米级。金属材料可包含或完全由纯pt、pt-m合金（m = co、ni或来自周期表的另一金属）、其它铂族成员
（pgm）金属（例如ru、rh、pd、os、ir）、pgm-m（或pt-pgm-m）合金体系、非pgm催化剂材料及其组合形成。
46.燃料电池催化剂材料可进一步包含至少部分涂覆（或完全涂覆）至少一些金属催化剂颗粒的碳基涂料组合物。缺陷型碳基涂料组合物可包含碳网络。碳基涂料组合物可被掺杂剂掺杂。掺杂剂的非限制性实例包括n、b、p、s、o、si、al、cl和/或f原子。掺杂剂原子可结合在碳网络内，或物理位于碳基涂层上。缺陷型碳基涂料组合物的厚度可以是任何下列值或在任何两个下列值的范围内：0.2、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75和2.0纳米。在另一实施方案中，一层或多层的缺陷型石墨烯涂层可以是任何下列值或在任何两个下列值的范围内：0.2、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7和3纳米，其中（例如在石墨中）两个石墨烯片之间的层间距为大约0.3纳米，其可能增加或减少，这取决于掺杂剂、柱化剂、氧官能团。这些厚度可提供参与orr催化反应的物类的可接受的传质。催化剂材料可被配置为减轻催化剂材料原子降解。催化剂降解的减轻可具有一个或多个下列益处：(1) 减少电化学表面活性面积（ecsa）损失，(2) 防止催化剂离子迁移到聚合物电解质膜（pem）与催化剂层之间的界面或迁移到pem中，和/或(3) 通过由石墨包封提供的锚来防止催化剂纳米颗粒聚集，由此可能抑制pem降解。除提高缺陷型碳基涂料组合物与金属催化剂颗粒之间的结合外，缺陷型碳基涂料组合物的添加还可影响和/或增强h2o、o2、h3o
+
基团经过缺陷位点的传质。
47.一部分或所有的石墨烯基涂料组合物可能与催化剂层（即阳极和/或阴极催化剂层）中的金属催化剂颗粒直接接触。一部分或所有的碳基涂料组合物可能以一定的平均距离松散结合到金属催化剂颗粒上。最靠近颗粒的层的平均距离可以是任何下列值或在任何两个下列值的范围内：0.2、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75和2.0纳米。
48.碳基涂料组合物可包含许多缺陷，它们被配置为捕获由这些催化剂颗粒的原子形式电离而得的溶解的催化剂颗粒金属物类。捕获的催化剂颗粒（例如pt催化剂颗粒）仍可充当催化剂，因为捕获的催化剂颗粒与导体（即缺陷型碳基涂料组合物）接触。较少的催化剂颗粒可向pem迁移，由此减少电化学表面活性（ecsa）面积损失。由于较少的催化剂颗粒再沉积在pem上，这可能造成较少的pem降解。防止ecsa损失和pem降解可提高pem燃料电池寿命。在负扫描（negative sweep）过程中，缺陷上的催化剂材料可被电离、释放并再沉积在催化剂层内。
49.缺陷型碳基涂料组合物可被配置为通过锚固来防止催化剂颗粒附聚。缺陷型碳基涂料组合物可被配置为允许h2和/或燃料电池的其它反应物/产物的传输，这取决于pem燃料电池的工作电压。
50.缺陷型碳基涂料组合物还可含有氧官能团，如环氧基(-o-)、羰基(=o)、羧基(-cooh)和/或羟基(-oh)。氧官能团可优化pt、h2、其它氢气燃料、o2和h2o的传输和扩散。缺陷型碳基涂料组合物可含有氮官能团（
–
nh2等）、硫官能团（
–
sh等）、磷官能团（
–
ph3等）和/或硼官能团（
–
bh2等）。在另一实施方案中，也可同时使用这些掺杂剂的组合。可具有4至12个碳（但通常6个）的碳环可线性连接在一维链中，或如在石墨烯中互相连接，或经由连接原子（例如b、p、s、n）连接，或一些上述组合。
51.一个或多个实施方案的燃料电池催化剂材料可与市售催化剂材料（例如未改性催化剂）混合。例如，可在阳极中使用纯pt和/或pt合金（pt-ni、pt-co），并可在阴极中使用一
个或多个实施方案的燃料电池催化剂材料。在另一实施方案中，阳极或阴极可使用与市售催化剂材料成比例（in fraction）的一个或多个实施方案的燃料电池催化剂材料。例如，在给定的催化剂电极材料中，5至50%的pt和/或pt合金催化剂可被石墨烯涂层改性。在另一实施方案中，多于50至75%的催化剂材料可被石墨烯涂层改性，其中剩余材料是市售材料。
52.一个或多个实施方案的燃料电池催化剂材料可通过使前体pt盐和前体碳分子反应形成。前体pt盐可以是h2ptcl6∙
6h2o、ptcln或pt(nh3)2cln，其中n = 2至4。前体碳分子可以是非芳族碳分子。前体碳分子的非限制性实例可包括壳聚糖、mof骨架、糖或纤维素分子，或离子液体。这种反应形成催化剂材料，其包含金属催化剂颗粒和至少部分涂覆至少一些金属催化剂颗粒的缺陷型碳基组合物。在这样的实施方案中，在金属催化剂颗粒的合成过程中形成碳基组合物涂层。在另一些实施方案中，在形成阳极和/或阴极层的一部分的金属催化剂颗粒的合成后形成碳基组合物涂层。形成催化剂材料的方法可使用退火工艺、离子轰击、固态工艺、溶液基方法和/或沉积技术。在这些技术之后可在氧化剂和/或还原剂，如空气、o2、n2、ar、h2、其它气体及其混合物存在下进行二次热处理。
53.在另一实施方案中，对于其它非pgm催化剂纳米颗粒而言，缺陷型碳基涂料组合物也可防止催化剂原子溶出或催化剂纳米颗粒附聚。为了实现这一目的，用于共合成的pt盐前体可被合成非pgm催化剂纳米颗粒所需的m盐前体替代。
54.一个或多个实施方案的燃料电池催化剂材料可同时共同合成。涂覆型催化剂颗粒可独立地合成，或在含催化剂载体的环境中合成以固定涂覆型催化剂颗粒。催化剂载体可以是碳载体。碳载体可由纳米线（如碳纳米管、氮化钒（vn）及其组合）、微粒（如微米级高表面积碳颗粒）、固体表面及其组合形成。
55.尽管上文描述了示例性实施方案，但这些实施方案无意描述权利要求书涵盖的所有可能的形式。说明书中所用的词语是描述性而非限制性的词语，并且要理解的是，可作出各种改变而不背离本公开的精神和范围。如上所述，各种实施方案的特征可组合以形成没有明确描述或例示的本公开的进一步实施方案。尽管各种实施方案可能已被描述为在一个或多个所需特征方面提供优点或优先于其它实施方案或现有技术实施方案，但本领域普通技术人员会认识到，可折衷一个或多个要素或特征以实现所需的整体系统属性，这取决于具体应用和实施。这些属性可包括但不限于成本、强度、耐久性、寿命周期成本、适销性、外观、包装、尺寸、可用性、重量、可制造性、易组装性等。因此，如果任何实施方案被描述为在一个或多个特征方面不如其它实施方案或现有技术实施方案合意，这些实施方案并不在本公开的范围外并可能对特定应用而言是合意的。