一种硅太阳能电池正面导电银浆及制法、硅太阳能电池和用于硅太阳能电池的正面电极的制作方法

1.本发明具体提供一种硅太阳能电池正面导电银浆及制法、硅太阳能电池和用于硅太阳能电池的正面电极。


背景技术：

2.相关技术中，硅太阳能电池的硅基板上设有减反射膜(多为氧化硅涂层)，减反射膜上设有栅线图形，栅线图形中设有由正面导电银浆形成的正面电极。在硅太阳能电池片的制造工艺中，首先会通过诸如气相沉积等方法在硅基板上镀出减反射膜，再利用光刻工艺或激光穿透减反射膜制备栅线图形，随即，将正面导电银浆通过丝网印刷的方式印刷在栅线内，并通过烧结使正面导电银浆腐蚀减反射膜，即可使正面导电银浆与硅基板接触；烧结完成后，导电银浆即在硅基板的表面形成栅线式的正面电极。
3.具体地，制造正面电极所用的导电银浆一般包括导电相(银粉)、有机载体和粘结相三部分，导电相顾名思义起导电作用，有机载体是聚合物(例如树脂和纤维素等)溶解在有机溶剂中的溶液，为导电相和粘结相的载体，起到分散导电相和粘结相，将导电相和粘结相混合起来以便丝网印刷的作用；粘结相包括玻璃粉，其在导电银浆被印刷在减反射膜上后，经烧结能熔化，并起到腐蚀减反射膜，粘结导电相和基板的作用；更为详细的描述是，当导电银浆通过丝网印刷在硅基板上之后，只需要对导电银浆和硅基板进行烧结，使玻璃粉转变为熔融态，即可腐蚀减反射膜，使导电银浆中的导电相与硅基板接触(此时作为导电相的银粉以银离子的形式溶解在熔融的玻璃相中)；烧结完成后，导电银浆与硅基板之间形成电接触，并形成栅线式的正面电极。
4.由此易知，在硅太阳能电池中，硅基板与导电银浆形成的正面电极之间的接触效果是决定硅太阳能电池导出或收集电子，即光电转换效率的重要因素之一；若导电银浆与硅基板之间接触效果差，会导致电池的接触电阻高，输出功率低，光电转换效率低。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种硅太阳能电池正面导电银浆，该正面导电银浆与硅基板之间的接触效果好，具有较高的光电转换效率。以该正面导电银浆的总重量为100％计，该银浆中各组分含量如下：
6.7.其中，所述银粉包括第一规格粉体、第二规格粉体、第三规格粉体和第四规格粉体；
8.所述玻璃粉包括主体结构物质和能引入成核元素的成核剂，其中主体结构物质含有te、o、li、si元素，且所述玻璃粉的制备包括如下步骤：
9.s1：混合玻璃粉原料，加热玻璃粉原料至第一温度(如900℃～1150℃)，使其被炼制为熔融态；
10.s2：将熔化的原料骤冷至第二温度(如450℃～550℃)；
11.s3：以预设速率(如1℃/min～10℃/min)将第二温度的玻璃粉原料缓慢冷却到室温，得到块状物；
12.s4：将所得块状物破碎为粒径分布优选为(0.01～15)μm的玻璃粉。
13.所述无机氧化助剂能在所述正面导电银浆的烧结过程中释放出氧；
14.所述助烧剂能在所述正面导电银浆的烧结过程中熔化。
15.具体地，该玻璃粉包括主体结构物质、能引入成核元素的成核剂以及辅料，其中主体结构物质含有te、o、li、si元素，成核剂引入的成核元素为金属元素，包括cu、ag、ru、au、pt元素中的至少一种，辅料中含有w、bi、na、k、al、zn、ca、pb、mg、ge、tl、mo、mg、b、ce、ti、fe、sb、v、sn、pr、sr、ba元素中的一种或多种，各元素由对应元素的氧化物引入，或由可分解得到该元素氧化物的原料(例如可分解为li2o的li2co3)引入；优选地，以玻璃粉中各物质的总摩尔量为100％计，这些组分在玻璃粉中的摩尔百分比含量如下：
[0016][0017]
所述玻璃粉的制备步骤中，步骤s1的设置目的在于，使玻璃粉原料之间均匀混合，形成熔融物；步骤s2的设置目的在于，防止玻璃粉由于高温冷却时间较长而析出高熔点结晶物；步骤s3的设置目的在于，让处于熔融状态的玻璃粉在相对低温的环境下缓慢释放能量，同时成核元素在玻璃粉内部最大限度地形成晶核。如此，由此制得的玻璃粉中不含高熔点结晶物，硅基板与导电银浆之间的接触效果不会受其影响。
[0018]
承上述，该玻璃粉应用于硅太阳能电池的正面导电银浆中，并于正面导电银浆烧结的过程中再次熔化后，玻璃粉内部的碱金属离子将聚集在晶核周围并形成富碱区域；同时，由于晶核对碱金属存在束缚力，因此晶核能束缚碱金属离子在熔融态玻璃中的游离范围，从而增加熔融态玻璃的表面张力，降低玻璃的流动性(尤其是其在烧结初期时的流动性)，减小熔融态玻璃的流动范围。在正面导电银浆烧结的中期，这种低张力和低流动性能延长玻璃对银粉助烧时间和其与银粉反应的时间，增加熔融态玻璃熔入的银粉量，从而增加最终形成的栅线状正面电极的剥离强度。在正面导电银浆烧结的高温阶段，晶核完全地流动至减反射膜表面，晶核周遭聚集的碱金属能对减反射膜进行集中腐蚀，防止出现腐蚀不完全的情况，同时，玻璃粉的低流动性，还能在减反射膜被腐蚀掉后，减少玻璃粉对硅基
板的侵蚀范围，使最终形成的硅太阳能电池具有高开路电压和低接触电阻的特征。
[0019]
更进一步地，在烧结完成后的冷却阶段，由于碱金属离子与强结合元素的结合能力大于银离子，且富碱区域碱金属离子浓度高，位于富碱区域内的银离子会快速析出形成纳米银颗粒；银离子析出以后，富碱区域的银离子浓度将降低，这又促使玻璃液中非富碱区域的银离子向富碱区域移动后继续析出，进而形成以富碱区域为中心的纳米颗粒析出生长中心，最终实现纳米银颗粒在硅基板上定向生长；这种纳米银颗粒的析出和定向生长，能进一步降低导电银浆与硅基板之间的接触电阻，并进一步提升电池的输出功率和光电转换效率。
[0020]
承上述，本发明中的银粉包括第一规格粉体、第二规格粉体、第三规格粉体和第四规格粉体，第一规格粉体中位径d50＝d，第二规格粉体中位径d50＝(0.40～0.50)
×
d，第三规格粉体中位径d50＝(0.25～0.35)
×
d，第四规格粉体中位径d50＝(0.10～0.15)
×
d，d的优选值为(1.0～2.4)μm；出于确保银粉烧结效果的考虑，银粉的形态优选为球形，银粉粒径最大值在7.5μm之下。进一步地，以所述银粉的总重量为100％计，其中各规格粉体的质量百分比为：
[0021][0022]
本发明中，将上述各规格粉体混合均匀，即可得到该银粉。这四种规格粉体各自的中位径d50不相同，能降低正面导电银浆印刷后银颗粒间的间隙和空洞率，提高栅线内部银粉的堆积密实度，改善正面导电银浆印刷后银栅线的高度和宽度，减少正面电极成型后内部的气孔数，提高银粉与有机载体的匹配效果，进而优化印刷效果；同时，由于粉体中存在粒径较小的规格，因此该银粉所需的烧结温度能略微降低，银离子熔入玻璃的含量将得到提升，从而提高银粉的烧结活性和烧结时熔入玻璃的量，有利于银粉烧结后的致密性，也能间接降低导电银浆与硅基板之间的接触电阻和导电银浆本身的体电阻，提升电池的输出功率和光电转换效率。
[0023]
承上述，本发明中的有机载体为塑形优异的有机物组合体，包括有机溶剂、有机树脂和有机添加物等物质，其中有机添加剂包括增稠剂、消泡剂、触变剂、偶联剂。并且，本发明中的无机氧化助剂为受热可以放出氧气的氧化物或提供氧离子的氧化物，选自ag2o、pb3o4、pbo2、teo2、teo3、seo2、seo3、mgo2这些氧化物中的一种或者几种，且优选为粒径大小为0.01μm～15μm的粉末；如此设置，是为了能尽早去除栅线内部的有机残留物，更为详细地描述是，在正面导电银浆和硅基板进行烧结的初期，有机载体中的有机溶剂由于沸点较低，会从栅线内部迅速挥发出去，但有机树脂和部分有机添加物等大分子物质由于沸点相对较高，将仍有可能残留在栅线内部，直至烧结温度处于较高水平时才被除去；这种残留有机物的现象将影响玻璃粉转变为熔融相的效果，并影响银离子熔入熔融态玻璃的效果。基于此，当正面导电银浆中还存在前述无机氧化助剂时，无机氧化助剂能释放出氧，与残留的有机物发生氧化还原反应，以使残留的有机物尽快被分解，避免其影响玻璃和银粉的烧结效果，
进而确保玻璃和银粉的烧结效果和玻璃对减反射膜的腐蚀效果，并提升玻璃溶解银离子的量，间接降低导电银浆与硅基板之间的接触电阻，提升电池的输出功率和光电转换效率。
[0024]
承上述，本发明中的助烧剂优选包括熔点较银粉低的合金粉、特定氧化物、单质或无机复合物中的一种或多种，助烧剂的熔点控制在300℃～800℃，并且：
[0025]
合金粉包括一种或多种粉末，每种粉末包含ag、mg、pb、bi、li、na、cu、sn、zn、in金属元素中的至少两种；
[0026]
特定氧化物为pb、te、bi元素形成的低熔点氧化物的一种或多种；
[0027]
单质为te、sn中的至少一种；
[0028]
无机复合物为pb-o-si复合物、钨酸盐复合物、钼酸盐复合物中的一种或多种；优选地，pb-o-si复合物中pb和si的原子个数比为0.5～4(例如0.5、1、2、3、4，拥有此原子个数比的pb-o-si复合物为常见且化学性质相近的pb-o-si复合物，基于此，为简洁表述，下述实施例只使用了pb/si为2的pb-o-si复合物)，钨酸盐复合物选自li2wo4、na2wo4、k2wo4、li2pbmo2o8中的至少一种，钼酸盐复合物选自li2moo4、na2moo4、k2moo4、li2pbmo2o8中的至少一种。
[0029]
更优选地，助烧剂为粉末状，粒径大小控制在d50＝(0.5～5)μm，d
max
＜10μm。
[0030]
如此设置的原因在于，使助烧剂能在正面导电银浆烧结过程中熔化，并在银粉颗粒间形成固体和熔融态共存的区域(类似固液共存)，降低银粉达到预期烧结效果所需的活化能，改善银粉的烧结效果，最终增加栅线式正面电极的剥离强度，间接降低导电银浆的体电阻以及其与硅基板之间的接触电阻，提升电池的输出功率和光电转换效率。需要说明的是，助烧剂作为正面导电银浆中的一部分时，其熔点多会较独立存在时更低，也即，在烧结过程中，助烧剂的熔点会相较于银粉来得更低，当温度达到低于助烧剂独立存在时的理论熔点前，助烧剂可能就会熔化，更早地对银粉的烧结起促进作用。
[0031]
进一步地，本发明的目的之一还在于提供上述正面导电银浆的制备方法，包括如下步骤：
[0032]
s1：混合玻璃粉、无机氧化助剂、助烧剂、银粉；
[0033]
s2：往前述s1中获得的混合物中加入有机载体；
[0034]
s3：取s2中得到的含有机载体、玻璃粉、无机氧化助剂、助烧剂、银粉的混合物，经滚轧和过滤后得到用于硅太阳能电池的正面导电银浆。
[0035]
进一步地，本发明的目的之一还在于提供一种硅太阳能电池的正面电极，该正面电极经上述正面导电银浆丝网印刷至硅基板上后，再经烘干烧结得到。
[0036]
进一步地，本发明的目的之一还在于提供一种硅太阳能电池，包括如上所述的正面电极。
[0037]
综上所述，通过以特殊工艺制备玻璃粉，并使无机氧化助剂能氧化残留的有机载体，使助烧剂能在烧结时熔化以银粉进行助烧，且使银粉包括数种不同规格的粉体以改善银浆烧结效果等设置，本发明提供的正面导电银浆具有接触电阻小、剥离强度高、开路电压高、栅线形状窄且高度高的优点，能有效提升电池的输出功率和光电转换效率。
[0038]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。
具体实施方式
[0039]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象。
[0040]
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
[0041]
本发明将提供实施例k1～k16及对比例d0、d1和d2，它们均为用于硅太阳能电池的正面导电银浆。其中，d0为市售的贺利氏硅太阳能电池正面导电银浆sol9681，实施例k1～k16及对比例d1和d2的组成涉及编号为w0、w1和w2的银粉，作为氧化助剂的ag2o、pb3o4、pbo2、teo2、teo3、seo2、seo3、mgo2，编号为y1～y7的助烧剂，编号为bx、by和b1～b5的玻璃粉，以及编号为x1的有机载体。
[0042]
其中，本发明实施例中的银粉均为通过湿还原法自制得到的银粉(具体制备过程为公知常识，不赘述)，银粉w0是中位径为1.57μm且最大粒径不超过7.5μm的球形银粉，银粉w1和w2包括多种规格的粉体，且w1和w2为最大粒径不超过7.5μm的球形银粉，w1的中位径为1.57μm。银粉w1和w2的详细组成如下表1：
[0043]
表1
[0044][0045]
对应助烧剂y1～y7：
[0046]
助烧剂y1是质量比ag/pb＝95/5的银铅合金，且颗粒大小为(0.01～15)μm；助烧剂y2为锡铅铜锌合金，其中质量比sn/pb/cu/zn＝60/32/5/3，且颗粒大小为(0.01～15)μm；
[0047]
助烧剂y3为混合物，经pbo和sio2按摩尔比pbo/sio2＝2的比例混合后，经熔化、冷却、干燥、粉碎处理得到，其中pbo的中位径为0.5μm，sio2的中位径为5μm，且助烧剂y3中颗粒最大径小于10μm；
[0048]
助烧剂y4、y5和y6分别为颗粒大小为(0.01～15)μm的na2wo4、li2pbmo2o8、li2moo4，且制备y4、y5和y6的步骤包括：以na2wo4或li2pbmo2o8或li2moo4为目标生成物，在li2co3、naoh、wo3、pbo、moo3中选取与目标生成物对应的反应物，经固相法或溶液反应制取得到(具体反应为公知常识，此处不赘述)目标生成物；
[0049]
助烧剂y7为颗粒大小为(0.01～15)μm的单质te粉。
[0050]
承上述，玻璃粉b1～b5的摩尔百分比组分表如下表2：
[0051]
表2
[0052][0053]
并且，玻璃粉b1的制备过程包括如下步骤：
[0054]
s1：混合b1中所列原料，加热至900℃，使其熔化；
[0055]
s2：将熔化的原料骤冷至450℃；
[0056]
s3：以1℃/min的冷却速率将玻璃粉原料缓慢冷却到室温，得到块状玻璃；
[0057]
s4：将块状玻璃破碎为粒径分布为(0.01～15)μm的玻璃粉。
[0058]
玻璃粉b2～b4的制备过程与玻璃粉b1一致，不同之处仅为于步骤s1中所使用的原料。
[0059]
玻璃粉b5的制备过程包括如下步骤：
[0060]
s1：混合b5中所列原料，加热至1150℃，使其熔化；
[0061]
s2：将熔化的原料骤冷至550℃；
[0062]
s3：以10℃/min的冷却速率将原料缓慢冷却到室温，得到块状玻璃；
[0063]
s4：将块状玻璃破碎为粒径分布为(0.01～15)μm的玻璃粉。
[0064]
此外，玻璃粉bx为市售玻璃粉(具体为韩国进口玻璃粉f041)，玻璃粉by的成分与b1成分一致，区别点在于，其制备过程无缓慢冷却步骤，即玻璃粉by的制备包括如下步骤：
[0065]
s1：混合by中所列原料，加热至900℃，使其熔化；
[0066]
s2：将熔化的原料冷至室温，得到块状玻璃；
[0067]
s3：将块状玻璃破碎为粒径分布为(0.01～15)μm的玻璃粉。
[0068]
本发明实施例涉及的有机载体x1制备过程为：将有机溶剂、有机树脂、增稠剂、消泡剂、触变剂和偶联剂按72％、8％，4％、8％、6％、2％重量比进行配置并在80℃～100℃下经搅拌均匀得到。
[0069]
基于上述内容，本发明中，作为实施例的正面导电银浆k1～k15，以及作为对比例的正面导电银浆d1～d2的组成如下表3：
[0070]
表3
[0071]
[0072][0073]
d1～d2和k1～k16的制备步骤均相同，包括：
[0074]
s1：混合玻璃粉、无机氧化助剂(如有)、助烧剂(如有)、银粉；
[0075]
s2：往前述s1中获得的混合物中加入有机载体；
[0076]
s3：取s2中得到的含有机载体的混合物，经三辊机滚轧扎浆和过滤后得到用于硅太阳能电池的正面导电银浆。
[0077]
其中，d1的设置目的在于，分别作为k1、k2、k3、k4的对照组；也即，相对于d1来说，k1的变量是其所使用的玻璃粉b1为经过了前述特殊成核处理的物质，k2的变量为加入了氧化助剂ag2o，k3的变量为加入了助烧剂y1，k4的变量为其使用的银粉w1包括多种规格粉体。d2的设置目的在于，使其也能作为k1的对照组，以对比玻璃粉b1对正面导电银浆性能产生的影响；如前所述，为了进一步进行正面导电银浆性能的对比，本发明还购买了市售的贺利氏硅太阳能电池正面导电银浆sol9681作为对比例d0。
[0078]
基于此，将正面导电银浆k1～k16以及作为对比例的d0～d2经相同的条件下印刷于规格参数相同且已设有对应减反射膜和背面电极的硅基板上，并经相同条件的烘干、烧
结、冷却后得到对应的硅太阳能电池片，对电池片进行检测，得到如下表4：
[0079]
表4
[0080][0081]
对比d0、d1、d2的检测结果可知，在未引入特殊的成核工艺对玻璃粉进行处理前，使用by的d2即表现出了略高的光电转换效率，采用前述成核工艺制备得到的玻璃粉(下称成核玻璃粉)后，k1相对于d0、d1、d2明显表现出高开路电压、低串联电阻、高填充因子、高效率和高剥离强度的特征。
[0082]
进一步地，对比d1和k2可知，当正面导电银浆中存在能氧化残留有机载体的无机氧化助剂时，正面导电银浆具有低串联电阻、高填充因子、高转换效率和高剥离强度的特性；对比d1和k3可知，当正面导电银浆中存在能在烧结过程转变为液态并对银粉进行助烧的助烧剂时，正面导电银浆具有低气孔数、高栅线高度、低栅线宽度、低串联电阻、高填充因子和高剥离强度的特性；对比d0、d1、k4，以及k6和k7可知，当正面导电银浆中存在包括多规格粉体的银粉时，正面导电银浆具有低气孔数、高栅线高度、低栅线宽度和高剥离强度的特性。
[0083]
更进一步地，通过d1与k5～k7对应的测试结果可知，当正面导电银浆中存在成核玻璃粉时，依次引入经特殊处理的无机氧化助剂、助烧剂和银粉，能使各组分之间的改进工艺间接协同，令制备得到的正面导电银浆至少在栅线高度、栅线宽度、开路电压、填充因子和剥离强度等测试项中，随着各组分改进工艺引入的增多呈现出明显的优化趋势。
[0084]
更进一步地，通过对比d0、d1、d2与k7～k16对应的测试结果可知，本发明提供的正面导电银浆在气孔数、栅线高度、栅线宽度、开路电压、串联电阻、填充因子、光电转换效率和剥离强度上均具有优异表现。
[0085]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何
熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。