一种锂离子电池含硅负极浆料及其制备方法、应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种锂离子电池含硅负极浆料及其制备方法、应用。


背景技术：

2.负极材料作为锂离子电池的重要组成部分之一，其性能极大影响了锂离子电池的整体性能。目前，商业化的锂离子电池负极材料通常为石墨化碳材料，比容量低，理论克容量约为372mah/g，且高倍率充放电性能较差。而硅负极的理论克容量约为4200mah/g，因此采用含硅负极材料已是目前提升负极克容量的必然趋势。但是，加入含硅材料的负极在充放电过程中，会由于硅颗粒过大的体积膨胀产生粉化、脱落等现象，从而破坏负极的整体结构，最终导致电池的循环性能较差，甚至引发安全问题。
3.现有技术大多将研究方向集中在粘结剂体系的改进以及加入其他添加剂，如cn109935832a公开了一种锂离子电池硅基负极粘结剂及使用该粘结剂的负极片制备方法，其中粘结剂包括主粘结剂及辅助粘结剂，主粘结剂为海藻酸钠，辅助粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的至少一种及明胶，多种聚合物的协同作用一定程度上提高了单一粘结剂的机械性能。cn109314220a提供了一种用于锂离子电池的负极组合物，其包含硅基活性材料、含羧基的粘合剂及硅烷偶联剂。然而，聚合物用量的增加以及硅烷偶联剂的使用会更易导致无机粒子的团聚，使得电池内阻增大，对电池性能产生影响。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种锂离子电池含硅负极浆料及其制备方法、应用。本发明的负极浆料添加了改性添加剂，可为含硅负极材料在充放电过程中的体积膨胀提供足够的缓冲空间，并且提高了浆料中各组分的分散性，降低极片电阻，同时增加了极片与电解液的浸润性，而且在循环过程中起到了保护极片界面的作用。
5.为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案得以实现：
6.一种锂离子电池含硅负极浆料，所述浆料包括含硅材料、导电剂、粘结剂、改性添加剂和分散剂。
7.在上述含硅负极浆料中，其中，所述含硅材料包括sio
x
、sio
x
/c复合材料、si/c复合材料中的一种或多种。
8.在上述含硅负极浆料中，其中，所述导电剂为炭黑super p、乙炔黑、科琴黑、石墨烯中的至少一种。
9.在上述含硅负极浆料中，其中，所述粘结剂为水性粘结剂，包括羧甲基纤维素钠(cmc)粘结剂、聚丙烯酸paa及其盐类粘结剂中的一种或多种。
10.在上述含硅负极浆料中，其中，所述改性添加剂为海藻酸钠接枝硅烷偶联剂改性的纳米纤维素。
11.在上述含硅负极浆料中，其中，所述分散剂为水。
12.在上述含硅负极浆料中，其中，按质量份计，含硅材料：导电剂：粘结剂：改性添加剂的质量比为85.0～96.0:2.0～10.0:1.0～5.0:0.1～2.0，优选地，含硅材料：导电剂：粘结剂：改性添加剂的质量比为87.0～92.0:4.0～7.0:2.0～4.0:0.1～1.0；
13.在上述含硅负极浆料中，其中，上述固体材料和分散剂的质量比为1:0.6～1.5。
14.在上述含硅负极浆料中，其中，所述硅烷偶联剂含有n、o元素，其结构式可用y(ch2)nsix3表示，其中n＝0～3，x为可水解的基团，包括氯基、氧基、乙酰氧基中的至少一种，y为有机官能团，包括乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基中的至少一种。
15.在上述含硅负极浆料中，其中，所述纳米纤维素的形貌优选为纳米纤维状。
16.在上述含硅负极浆料中，其中，所述改性添加剂的制备方法包括以下步骤：
17.(1)将硅烷偶联剂加入溶剂中，在酸性条件下进行水解，
18.(2)将纳米纤维素加入步骤(1)的水解液中，在40～70℃下反应1～5h，得到硅烷偶联剂改性的纳米纤维素，
19.(3)将步骤(2)所得到的硅烷偶联剂改性的纳米纤维素与海藻酸钠溶液进行接枝反应，得到海藻酸钠接枝硅烷偶联剂改性的纳米纤维素。
20.本发明中，所述步骤(1)中，溶剂为乙醇和水的混合溶剂，其中，乙醇和水的质量比为80～88:10～15。
21.本发明中，所述步骤(1)中，酸性条件可通过加入酸来实现，优选的，酸的加入量以调节ph为3～4为准。优选的，所述酸可以为硫酸、醋酸和草酸。
22.本发明中，所述步骤(1)中，所述硅烷偶联剂与溶剂的质量比为0.1～5:95～99.9。
23.本发明中，所述步骤(2)中，纳米纤维素与硅烷偶联剂的质量比为4～200:1，优选地，纳米纤维素与硅烷偶联剂的质量比为50～150:1；
24.本发明中，所述步骤(3)中，海藻酸钠的加入量为硅烷偶联剂改性的纳米纤维素质量的5～15％。
25.本发明中，所述步骤(3)中，接枝剂为n-羟甲基化合物，优选二羟甲基脲、三羟甲基三聚氰胺、二羟甲基乙烯脲和二羟甲基二羟基乙烯脲中的任意一种或多种，
26.本发明中，所述步骤(3)中，接枝剂的加入量为硅烷偶联剂改性的纳米纤维素质量的5～12％。
27.本发明中，步骤(3)的接枝反应中还加入有催化剂，催化剂为氯化镁、硝酸锌和碱式氯化铝中的任意一种或多种。
28.本发明中，所述步骤(3)中催化剂的加入量为硅烷偶联剂改性的纳米纤维素质量的1～2％。
29.本发明中，步骤(3)的反应温度为30～60℃，反应时间0.5～2h。
30.制得的海藻酸钠接枝硅烷偶联剂改性的纳米纤维素在60～150℃下烘干。
31.采用本发明提出的海藻酸钠接枝硅烷偶联剂改性的纳米纤维素作为改性添加剂加入含硅负极的匀浆工艺中，具有如下优势：(1)海藻酸钠作为一种常见的粘结剂，其本身机械稳定性较差，与纳米纤维素接枝后，一方面提高了海藻酸钠的机械稳定性，另一方面海藻酸钠的羧基含量较高，提高了纳米纤维素的亲水性，因此一定程度上可以作为浆料原有粘结剂的加强剂，保证了浆料的粘结性；(2)适宜比例改性添加剂的加入，能够增强浆料的成膜性能，纳米纤维结构能够为含硅负极材料在充放电过程中的体积膨胀提供足够的缓冲
空间，并且提高了浆料中各组分的均匀性，避免了单纯增加聚合物粘结剂用量导致的无机粒子的团聚，从而降低了材料内阻；(3)在电池充放电过程中，痕量水的存在就会导致电解液中的lipf6分解为hf，而hf的存在会腐蚀正负极材料和集流体，采用含有n、o元素的硅烷偶联剂改性纳米纤维素可以和hf反应，起到保护正负极极片不被腐蚀的作用。
32.本发明还提供所述负极浆料的制备方法，该负极浆料的制备方法包括：
33.步骤s1，将粘结剂、改性添加剂加入分散剂中搅拌成胶液，优选地，搅拌速度为300～500r/min，搅拌时间为200～240min；
34.步骤s2，将导电剂、含硅负极材料加入步骤s1得到的胶液中，搅拌得到负极浆料，优选地，搅拌公转速度为1800～2500r/min，搅拌时间为5～20min。
35.本发明还提供所述负极浆料的应用，所述负极浆料可以用于制备锂离子电池的负极极片。
36.一种锂离子电池的负极极片，该负极极片采用上述含硅负极浆料制备而成。
37.进一步地，该负极极片的制备方法包括：
38.步骤a1，将负极浆料均匀地涂覆在铜箔上，涂布厚度为50～250μm，优选地，涂布厚度为100～150μm；
39.步骤a2，将涂有负极浆料的集流体在真空条件下烘干，温度为120～180℃，干燥时间为4～12h；
40.步骤a3，将干燥后的极片进行辊压，极片压实密度为1.0～1.5g/cm3。
41.本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括负极极片，其中负极极片为上述负极极片。
42.本发明的积极效果：
43.本技术的锂离子电池含硅负极浆料，采用海藻酸钠接枝硅烷偶联剂改性的纳米纤维素作为改性添加剂。为充放电过程中含硅材料的体积膨胀提供足够的缓冲空间，并且提高了浆料中粘结剂的机械稳定性，同时提高浆料中各组分的分散性，降低材料内阻，含有n、o元素的硅烷偶联剂的加入能够在循环过程中起到保护极片界面的作用。另一方面，应用本发明的技术方案制备的负极极片，具有大长径比的海藻酸钠接枝硅烷偶联剂改性的纳米纤维素可以提高电解液对极片的浸润性，从而与电解液接触更充分，提高极片的电子导电性和锂离子传输能力。
具体实施方式
44.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互结合。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
45.原料来源：纳米纤维素(纳米纤维素cnf，武汉康琼生物医药有限公司)。
46.实施例1
47.采用h2so4将乙醇溶液的ph调节为3.5，取一定量的硅烷偶联剂kh-a115加入其中，搅拌使其充分水解后，得kh-a115水解液，其中kh-a115、乙醇和水的质量占比为0.1％:88％:11.9％，将纳米纤维素加入kh-a115水解液中，在40℃下加热5h，得到kh-a115改性的纳米纤维素，其中纳米纤维素与kh-a115的质量比为4:1；
48.将kh-a115改性的纳米纤维素加入到海藻酸钠溶液中进行接枝反应，海藻酸钠的
加入量为硅烷偶联剂改性的纳米纤维素质量的5％，然后加入氨基硅烷改性的纳米纤维素质量的5％的二羟甲基脲，占kh-a115改性的纳米纤维素质量1％的氯化镁，在30℃下搅拌2h，制得海藻酸钠接枝kh-a115改性的纳米纤维素，然后在60℃下烘干。
49.将cmc粘结剂、海藻酸钠接枝kh-a115改性的纳米纤维素加入分散剂水中搅拌成胶液，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为240min，将导电剂super p、含硅负极材料加入上述胶液中，搅拌得到负极浆料，其中，含硅材料：导电剂：粘结剂：改性添加剂的质量比为89.9:5.0:5.0:0.1，固体材料和水的质量比1:0.6，搅拌公转速度为1800r/min，搅拌时间为15min。
50.所述含硅负极材料为sio
x
(氧化亚硅，四川超凡)。
51.将负极浆料均匀地涂覆在铜箔上，涂布厚度为50μm，将涂有负极浆料的集流体在真空条件下烘干，温度为120℃，干燥时间为12h，将干燥后的极片进行辊压，极片压实密度为1.0～1.5g/cm3。
52.使用上述极片制成cr2032扣式电池。
53.实施例2
54.采用醋酸将乙醇溶液的ph调节为4，取一定量的硅烷偶联剂kh550加入其中，搅拌使其充分水解后，得kh550水解液，其中kh550、乙醇和水的质量占比为5％:80％:15％，将纳米纤维素加入kh550水解液中，在70℃下加热1h，得到kh550改性的纳米纤维素，其中纳米纤维素与kh550的质量比为200:1；
55.将kh550改性的纳米纤维素加入到海藻酸钠溶液进行接枝反应，海藻酸钠的加入量为硅烷偶联剂改性的纳米纤维素质量的15％，加入kh550改性的纳米纤维素质量12％的三羟甲基三聚氰胺，和kh550改性的纳米纤维素质量2％的硝酸锌，在60℃下搅拌0.5h，制得海藻酸钠接枝kh550改性的纳米纤维素，然后在150℃下烘干。
56.将粘结剂聚丙烯酸paa、海藻酸钠接枝kh550改性的纳米纤维素加入分散剂水中搅拌成胶液，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为200min，将导电剂乙炔黑、含硅负极材料加入上述胶液中，搅拌得到负极浆料，其中，含硅材料：导电剂：粘结剂：改性添加剂的质量比为85.0:10.0:3.0:2.0，固体材料和水的质量比1:1.5，搅拌公转速度为2500r/min，搅拌时间为5min。
57.所述含硅负极材料为表面包覆的sio
x
掺混石墨(贝特瑞s420-2a)。
58.将负极浆料均匀地涂覆在铜箔上，涂布厚度为250μm，将涂有负极浆料的集流体在真空条件下烘干，温度为180℃，干燥时间为8h，将干燥后的极片进行辊压，极片压实密度为1.0～1.5g/cm3。
59.使用上述极片制成cr2032扣式电池。
60.实施例3
61.采用草酸将乙醇溶液的ph调节为3，取一定量的硅烷偶联剂kh792加入其中，搅拌使其充分水解后，得kh792水解液，其中kh792、乙醇和水的质量占比为3％:87％:10％，将纳米纤维素加入kh792水解液中，在55℃下加热3h，得到kh792改性的纳米纤维素，其中纳米纤维素与kh792的质量比为100:1；
62.将kh792改性的纳米纤维素加入到海藻酸钠溶液中进行接枝反应，海藻酸钠的加入量为硅烷偶联剂改性的纳米纤维素质量的8％，加入占kh792改性的纳米纤维素质量8％
的二羟甲基乙烯脲，和占kh792改性的纳米纤维素质量1.5％的碱式氯化铝，在50℃下搅拌1h，制得海藻酸钠接枝kh792改性的纳米纤维素，然后在100℃下烘干。
63.将粘结剂聚丙烯酸钠、海藻酸钠接枝kh792改性的纳米纤维素加入分散剂水中搅拌成胶液，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为220min，将导电剂科琴黑、含硅负极材料加入上述胶液中，搅拌得到负极浆料，其中，含硅材料：导电剂：粘结剂：改性添加剂的质量比为96.0:2.0:1.0:1.0，固体材料和水的质量比1:1.0，搅拌公转速度为2000r/min，搅拌时间为20min。
64.所述含硅负极材料为纳米硅掺混石墨(安普瑞斯asg450ec)。
65.将负极浆料均匀地涂覆在铜箔上，涂布厚度为100μm，将涂有负极浆料的集流体在真空条件下烘干，温度为150℃，干燥时间为4h，将干燥后的极片进行辊压，极片压实密度为1.0～1.5g/cm3。
66.使用上述极片制成cr2032扣式电池。
67.对比例1
68.将cmc粘结剂加入分散剂水中搅拌成胶液，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为240min，将导电剂super p、含硅负极材料加入上述胶液中，搅拌得到负极浆料，其中，含硅材料：导电剂：粘结剂的质量比为90.0:5.0:5.0，固体材料和水的质量比1:0.6，搅拌公转速度为1800r/min，搅拌时间为15min。
69.所述含硅负极材料为sio
x
(氧化亚硅，四川超凡)。
70.将负极浆料均匀地涂覆在铜箔上，涂布厚度为50μm，将涂有负极浆料的集流体在真空条件下烘干，温度为120℃，干燥时间为12h，将干燥后的极片进行辊压，极片压实密度为1.0～1.5g/cm3。
71.使用上述极片制成cr2032扣式电池。
72.对比例2
73.采用h2so4将乙醇溶液的ph调节为3.5，取一定量的硅烷偶联剂kh-a115加入其中，搅拌使其充分水解后，得kh-a115水解液，其中kh-a115、乙醇和水的质量占比为0.1％:88％:11.9％，将纳米纤维素加入kh-a115水解液中，在40℃下加热5h，得到kh-a115改性的纳米纤维素，其中纳米纤维素与kh-a115的质量比为4:1。
74.将cmc粘结剂、kh-a115改性纳米纤维素加入分散剂水中搅拌成胶液，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为240min，将导电剂super p、含硅负极材料加入上述胶液中，搅拌得到负极浆料，其中，含硅材料：导电剂：粘结剂：kh-a115改性纳米纤维素的质量比为89.9:5.0:5.0:0.1，固体材料和水的质量比1:0.6，搅拌公转速度为1800r/min，搅拌时间为15min。
75.所述含硅负极材料为sio
x
(氧化亚硅，四川超凡)。
76.将负极浆料均匀地涂覆在铜箔上，涂布厚度为50μm，将涂有负极浆料的集流体在真空条件下烘干，温度为120℃，干燥时间为12h，将干燥后的极片进行辊压，极片压实密度为1.0～1.5g/cm3。
77.使用上述极片制成cr2032扣式电池。
78.对比例3
79.将纳米纤维素加入到海藻酸钠溶液中进行接枝反应，海藻酸钠的加入量为纳米纤维素质量的5％，然后加入纳米纤维素质量5％的二羟甲基脲，占纳米纤维素质量1％的氯化
镁，在30℃下搅拌2h，制得海藻酸钠接枝的纳米纤维素，然后在60℃下烘干。
80.将cmc粘结剂、海藻酸钠接枝的纳米纤维素加入分散剂水中搅拌成胶液，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为240min，将导电剂super p、含硅负极材料加入上述胶液中，搅拌得到负极浆料，其中，含硅材料：导电剂：粘结剂：海藻酸钠接枝的纳米纤维素的质量比为89.9:5.0:5.0:0.1，固体材料和水的质量比1:0.6，搅拌公转速度为1800r/min，搅拌时间为15min。
81.所述含硅负极材料为sio
x
(氧化亚硅，四川超凡)。
82.将负极浆料均匀地涂覆在铜箔上，涂布厚度为50μm，将涂有负极浆料的集流体在真空条件下烘干，温度为120℃，干燥时间为12h，将干燥后的极片进行辊压，极片压实密度为1.0～1.5g/cm3。
83.使用上述极片制成cr2032扣式电池。
84.cr2032扣式电池的制备：
85.在湿度低于5％的环境中，将辊压后的极片用裁片机裁成直径为14mm的圆极片，放入氩气氛围的手套箱中，在手套箱中按照“负极壳-弹片-垫片-锂片-电解液-隔膜-电解液-极片-正极壳”的顺序装配电池，随后用封口机将电池压紧，用无尘纸吸取多余电解液。
86.将实施例1-3，对比例1-3得到的cr2032电池静置6小时，然后分别在新威充放电测试柜上进行充放电容量测试、充放电循环测试，测试温度为25
±
1℃，测试结果见表1。
87.首圈充放电容量及库伦效率测试：0.05c倍率下放电，0.1c倍率下充电，截止电压范围为0.01-1.5v，首圈库伦效率＝充电容量/放电容量
×
100％。
88.充放电循环测试：0.05c倍率下放电，0.1c倍率下充电，截止电压范围为0.01-1.5v，以循环100次的充电容量与第一次的充电容量的比值作为充放电循环100次的容量保持率。
89.将实施例1-3，对比例1-3得到的负极极片进行极片剥离强度测试和极片电阻测试，测试结果见表2。
90.极片剥离强度测试：将极片裁成宽度为15mm的长条，用3m9448a双面胶带将极片带有涂料的一面固定在不锈钢板上，采用2kg标准压辊辊压10次，随后用拉力试验机180
°
剥离，剥离速度为50mm/min。
91.极片电阻测试：采用极片电阻仪测试极片电阻，测试压力为0.4t。
92.表1
[0093][0094][0095]
表2
[0096]
编号极片剥离强度(n/m)极片电阻(ω)实施例16.030.152
实施例25.490.087实施例35.990.083对比例12.524.080对比例23.412.335对比例34.281.008
[0097]
由表1和表2的结果可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明提供的锂离子电池负极浆料及其极片的制备方法中，通过在匀浆步骤加入适当比例的改性添加剂——海藻酸钠接枝硅烷偶联剂改性的纳米纤维素，提高了浆料中粘结剂的机械稳定性，同时提高浆料中各组分的分散性。负极极片在本发明提供的涂覆厚度、压实密度下，具有更高的剥离强度和更低的极片电阻，具有大长径比的海藻酸钠接枝硅烷偶联剂改性的纳米纤维素可以提高电解液对极片的浸润性，从而与电解液接触更充分，提高极片的电子导电性和锂离子传输能力。此外，改性添加剂的特殊结构为充放电过程中含硅材料的体积膨胀提供足够的缓冲空间，并且含有n、o元素的硅烷偶联剂的加入能够在循环过程中起到保护极片界面的作用，所制备的电池具有首圈库伦效率高、循环寿命长等特点。
[0098]
本领域技术人员应理解，以上实施例仅为本发明的优选实施例，在不背离本技术的精神和范围的情况下，所做的任何变化、等同替换以及改进，均应包含在本发明的保护范围之内。