一种导电聚合物基仿生忆阻器及其制备方法

1.本发明属于半导体技术和神经形态硬件领域，具体涉及一种导电聚合物基仿生忆阻器及其制备方法。


背景技术：

2.目前，利用忆阻器实现突触功能和制造神经形态装置系统从而实现类脑计算的研究备受学术界和工业界的关注。当前基于金属氧化物制备的忆阻器件在阻变过程中因导电细丝形成的随机性大大降低了器件的均匀性，同时所伴随的较高的开启电压，使得难以实现人脑高效低功耗运行。因此，如何寻求新的发展方向开始成为人们重点关注的问题。
3.近年来，以有机材料为主的有机忆阻器因其制备过程方便、柔性化、尺寸可缩小等优点，在忆阻器研究中尤为引人注目。有机忆阻器的工作原理，主要是利用有机聚合物中的分子特性结合已有的各类无机忆阻器思路展开。目前，已存在针对有机-无机界面进行简单堆垛的设计，申请号为201910156030 .4和202011337428.7的专利文件均公开了忆阻功能层由下层无机-有机杂化薄膜和上层金属氧化物的有机忆阻器，通过无机-有机/无机杂化双层纳米薄膜忆阻器已经实现类神经突触的几项重要功能，如长时程增强(ltp)和长时程抑制(ltd)、短时程可塑性向长时程可塑性的转变、双脉冲易化(ppf)、尖峰时间依赖可塑性(stdp)及经典的条件反射功能，可以完成模拟神经突触的学习和记忆功能；且能实现低能耗，这为无机-有机杂化材料应用于人工神经网络奠定了较好基础。
4.pedot:pss作为一种典型的p型半导体材料，其具备丰富的电学性能，在电子和半导体行业有着广泛的应用，如有机场效应晶体管，有机太阳能电池等。由于pss分子是绝缘的，pedot:pss材料的导电性变化主要源于pedot分子。pedot在不同偏置电压下产生氧化态与还原态的相互转变导致其高低阻态的变化，因此人们对该材料的阻变特性进行了广泛研究，如单层器件结构al/pedot:pss/cu实现高低阻态的转变（acs appl. mater. interfaces 2012, 4, 447-453）、将pedot:pss材料与cspbbr3材料结合制备忆阻器实现阻变性能（adv. electron. mater. 2018, 1700596）。但目前对该材料的阻值渐变特性的研究较少，虽然已经有关于pedot:pss渐变式特性的实施方法（materials in electronics, 2019, 30, 4607-4617），但其功耗水平仍相对较高。
5.因此，开发适用于低能耗柔性忆阻器件的新材料体系和架构以及制备工艺，显得尤为重要。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术中所存在的问题，提供一种兼具功耗与性能优势的忆阻器及其制备方法，通过基于pedot:pss的界面类突触仿生忆阻器以实现多级开关特性，可用于突触塑性功能模拟。
7.本发明为解决上述技术问题采用的技术方案如下：一种导电聚合物基仿生忆阻器，包括四层结构，从下至上依次为底电极、有机功能
层、阻变层和顶电极金属al，所述有机功能层为经过低温退火的pedot:pss有机功能层，作为离子收集层；所述阻变层为无机阻变层或有机阻变层中的一种，作为离子富集层。
8.优选地，所述无机阻变层材料为非化学计量比氧化铝alo
x
。
9.优选地，所述有机阻变层材料为并五苯pentacene。
10.优选地，所述有机功能层内pedot与pss的重量比为1:2.5。
11.优选地，所述有机功能层厚度为30-40nm。
12.优选地，所述底电极为氧化烟锡ito，用于外部电源电信号的输入；所述氧化烟锡的下方设有玻璃衬底且氧化烟锡的方块阻值为10欧姆。
13.本发明提供了一种上述导电聚合物基仿生忆阻器的制备方法，包括如下步骤：s1：清洗、烘干以及臭氧预处理形成在衬底上的底电极；s2：利用溶液旋涂法在底电极上涂覆有机功能层并对该有机功能层进行热退火处理，形成稳定的有机功能层；s3：在有机功能层上制备无机阻变层或有机阻变层，其中：所述制备无机阻变层的方法为热原子沉积技术；所述制备有机阻变层的方法为真空蒸发镀膜法；s4：利用真空蒸发镀膜技术，通过蒸发金属并借助条状图形掩膜版，在步骤s3形成的有机阻变层或无机阻变层上制备顶电极，从而形成底电极/有机功能层/无机阻变层/顶电极结构或者底电极/有机功能层/有机阻变层/顶电极结构的基于pedot:pss的电阻渐变忆阻器。
14.上述导电聚合物基仿生忆阻器的制备方法，所述步骤s1的具体过程为：s101：所述的底电极氧化铟锡ito，分别依次采用丙酮、乙醇、去离子水在超声清洗机中进行10分钟的清洗；s102：使用氮气吹去基片表面的水分，并放入电热鼓风干燥箱中进行烘干；s103：将烘干的基片进行臭氧处理10分钟。
15.所述步骤s2的具体过程为：s201：对pedot:pss溶液进行预处理，通过过滤操作筛除溶液杂质；s202：利用溶液旋涂法在底电极上涂覆pedot:pss材料，1000-6000转/分钟持续40-60秒；s203：对有机功能层薄膜进行退火处理。
16.优选地，所述步骤s203中有机功能层低温退火温度为100℃-140℃，退火时间为10-30分钟。如果退火时间过短无法完成材料的结晶过程，进而导致薄膜吸水性较强，器件性能水平降低。如果退火时间过长无法获得稳定的忆阻性能。
17.所述步骤s3中制备无机阻变层alo
x
的具体过程为：s301：将涂覆有机功能层的基片放入热原子沉积薄膜制备系统的镀膜腔室内，镀膜腔室温度为150℃-200℃；s302：引入三甲基铝前驱体，随后使用惰性气体氮气对三甲基铝前驱体进行清洗；s303：引入去离子水前驱体，得到非化学计量比氧化铝薄膜，使用惰性气体氮气对三甲基铝前驱体进行清洗；s304：重复s302-s303步骤直至获得厚度约为10nm的非化学氧化铝薄膜。
18.无机阻变层alo
x
通过引入热原子层沉积工艺手段，利用化学气相沉积薄膜生长具有的共形能力，能更好的贴合有机功能层，增加其间的接触面积，并优化有机-无机杂化界面粗糙度。
19.所述步骤s3中制备有机阻变层并五苯pentacene的具体过程为：首先，将涂覆有机功能层的基片放入真空蒸发镀膜制备系统的镀膜腔室内，真空度控制在5
×
10-4
pa，蒸镀速率在0.2
å
/s，采用石英晶振控制厚度在10nm；待蒸镀结束，对薄膜进行进行退火处理使其冷却至室温。
20.有机阻变层并五苯pentacene通过真空蒸发镀膜方法可形成结晶化程度较高的薄膜，表面粗糙度较低，同时其作为小分子在蒸镀过程中可有效填补有机功能层薄膜的缺陷，可制备形成耦合效果较好的有机-有机界面。
21.优选地，步骤s3中制备无机阻变层所采用的热原子沉积法成膜过程中，镀膜腔室的温度设定为150℃。
22.所述步骤s4中的具体过程为：s401：将s3所形成的薄膜放入真空蒸发镀膜设备，真空度控制在5
×
10-4
pa，蒸镀速率在0.5
å
/s，采用石英晶振控制厚度在100-110nm；s402：蒸镀结束，对顶电极薄膜进行退火处理使其冷却至室温。
23.本发明的技术方案能产生以下的技术效果：1. 本发明提供的导电聚合物基仿生忆阻器，在杂化界面采用相匹配的制备方法，形成基于pedot:pss的光滑的界面接触并匹配能带以实现低注入势垒传输，有效地降低了开关电压、电流并提高了器件的稳定性，拥有多电压范围的稳定多级开关特性，此类开关特性被证明能在相同连续脉冲中获得多级权重，高线性度增强和抑制过程以及更低的操作功耗，可应用于突触塑性功能模拟，为低功耗应用场景和神经形态计算提供了可能；同时拓宽了有机材料应用于忆阻器功能层的选择，为无机－有机杂化材料应用于大规模人工神经网络奠定了基础。
24.2. 本发明在器件制备过程中，自然地结合了低温退火工艺，无需额外的处理与步骤，改善了有机忆阻器器件的稳定性，使得器件在室温环境下工作能提供充实的保障。
附图说明
25.图1是本发明的导电聚合物基仿生忆阻器的有机-无机界面类突触仿生忆阻器制备方法的流程图；图2是本发明所述的基于pedot:pss的有机-无机杂化界面类突触仿生忆阻器器件结构；图3是本发明所述的基于pedot:pss的有机-无机杂化界面类突触仿生忆阻器通过施加电压为-1.4v的连续电流-电压曲线；图4是本发明所述的基于pedot:pss的有机-无机杂化界面类突触仿生忆阻器通过施加电压为0.8v的连续电流-电压曲线；图5是本发明所述的基于pedot:pss的有机-有机界面类突触仿生忆阻器通过施加电压为-4v的连续电流-电压曲线；图6是本发明所述的基于pedot:pss的有机-有机界面类突触仿生忆阻器通过施加
电压为4v的连续电流-电压曲线；图7是本发明所述的基于pedot:pss的有机-无机杂化界面类突触仿生忆阻器通过施加电压为10v的双脉冲易化曲线。
具体实施方式
26.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
27.本发明的导电聚合物基仿生忆阻器制备方法中，利用层层堆垛的方式，设计并制备了具体忆阻器器件，所述制备步骤包括：在所述在底电极上制备有机功能层；在所述有机功能层上制备无机阻变层或有机阻变层，最后在无机阻变层或有机阻变层上制备顶电极。图1为所述导电聚合物基仿生忆阻器的有机-无机界面类突触仿生忆阻器制备方法的流程图。
28.本发明的导电聚合物基仿生忆阻器的制备方法中，环境条件为：室温条件，空气湿度保持在50%以下，pss具有非常好的亲水性，制备pedot:pss薄膜需要严格控制湿度，整个流程保持30-40%的环境湿度可以避免pss吸水，从而提高器件的可重复性和可对比性。
29.在本技术具体的实施例中，导电聚合物基仿生忆阻器的制备方法的具体实施步骤如下：一、基片的预处理（1）首先对底电极氧化铟锡ito与玻璃衬底进行基片清洗，分别依次采用丙酮、乙醇、去离子水在100khz，功率为70%的超声清洗机中进行10分钟的清洗；（2）使用氮气吹去经过操作（1）处理后的基片表面的水分，并放入电热鼓风干燥箱中进行条件为120℃，30分钟的烘干；（3）将上述操作（2）处理后的基片放置于紫外臭氧清洗中进行10分钟的臭氧处理。
30.二、溶液旋涂法制备有机功能层（1）对pedot:pss溶液进行预处理，使用0.45μm水系过滤头进行一次过滤以筛除溶液所含杂质；（2）利用溶液旋涂法制备pedot:pss功能层，以转速3000转/分钟旋涂40秒，转速优选范围为3000-4000转/分钟，旋涂时间可取40-60秒；（3）利用热平台在空气环境下完成有机功能层薄膜退火处理，退火温度为140℃，退火时间为30分钟，得到30-40nm厚度的薄膜。
31.三、制备阻变层（一）热原子沉积技术制备无机阻变层alo
x
（1）将上述步骤二形成的的薄膜放入热原子沉积薄膜制备系统的镀膜腔室中，镀膜腔室温度为150℃；（2）通过三甲基铝前驱体原子层沉积阀引入三甲基铝前驱体至薄膜表面，随后使用惰性气体氮气对三甲基铝前驱体进行清洗；（3）通过去离子水前驱体原子层沉积阀引入去离子水前驱体至薄膜表面，随后使用惰性气体氮气对去离子水前驱体进行清洗，并得到0.12nm左右厚度的单层非化学计量比
氧化铝薄膜；（4）重复步骤（2）、（3）直至得到厚度约为10nm的非化学计量比氧化铝薄膜；（5）在保持原有真空压力的前提下完成无机阻变层薄膜退火处理，退火温度为80℃，退火时间为100分钟。
32.（二）真空蒸发镀膜法制备有机阻变层并五苯pentacene（1）将上述步骤二的薄膜放入真空蒸发镀膜制备系统的镀膜腔室中，真空度控制在5
×
10-4
pa，蒸镀速率在0.2
å
/s，采用石英晶振控制厚度在10nm；（2）蒸镀结束，对薄膜进行进行退火处理使其冷却至室温。
33.四、真空蒸发镀膜技术制备顶电极（1）将步骤三所形成的薄膜放入真空蒸发镀膜设备，真空度控制在5
×
10-4
pa，蒸镀速率在0.5
å
/s，通过蒸发金属并借助条状图形掩膜版，得到厚度约为100nm的铝电极；（2）在保持原有真空压力的前提下完成顶电极薄膜退火处理，退火时间为30分钟；（3）从真空蒸发镀膜设备取出基片，即获得本发明的导电聚合物基仿生忆阻器。
34.本发明的导电聚合物基仿生忆阻器采用100μm的掩膜版与具有100μm线宽的ito衬底组成100μm
×
100μm面积的单个器件。
35.如图2所示，所述基于pedot:pss的有机-无机杂化界面类突触仿生忆阻器器件结构从下至上依次为底电极ito、pedot:pss有机功能层、无机阻变层alo
x
和顶电极金属al。
36.图3为所述基于pedot:pss的有机-无机杂化界面类突触仿生忆阻器在连续10次-1.4v负向电压扫描下的电流-电压特性图，随着扫描次数增加其表现出逐渐电流水平逐渐下降的多级开关特性，10次连续扫描时其响应电流水平在1.5μa左右，电流-电压曲线保持稳定，无突变式的电流水平的增加或减少，减少了开关所需的功耗（2.1μw）。
37.图4为所述基于pedot:pss的有机-无机杂化界面类突触仿生忆阻器在连续10次0.8v正向电压扫描下的电流-电压特性图，随着扫描次数增加其表现出逐渐电流水平逐渐增加的多级开关特性，10次连续扫描时其响应电流水平在1.5μa左右，电流-电压曲线保持稳定，无突变式的电流水平的增加或减少，减少了开关所需的功耗（1.2μw）。
38.图5为所述基于pedot:pss的有机-有机界面类突触仿生忆阻器在连续10次-4v负向电压扫描下的电流-电压特性图，随着扫描次数增加其表现出逐渐电流水平逐渐增加的多级开关特性，10次连续扫描时其响应电流水平在4-8μa 左右，电流-电压曲线保持稳定，无突变式的电流水平的增加或减少。
39.图6为所述基于pedot:pss的有机-有机界面类突触仿生忆阻器在连续10次4v正向电压扫描下的电流-电压特性图，随着扫描次数增加其表现出逐渐电流水平逐渐下降的多级开关特性，10次连续扫描时其响应电流水平在6-12μa 左右，电流-电压曲线保持稳定，无突变式的电流水平的增加或减少。
40.图7为所述基于pedot:pss的有机-无机杂化界面类突触仿生忆阻器在10v正向电压下的双脉冲易化特性图，在接受两个相同的输入信号时，在脉冲间隔足够短时（100ms）时，第二个兴奋性突触后电位输出信号（a2）比第一个输出信号（a1）相应的高，表明即使刺激已经结束，器件对前一个刺激任然有记忆，验证了本发明的导电聚合物基的有机-无机杂化界面类突触仿生忆阻器具有生物突触响应。
41.上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属
技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。