1.本发明涉及一种二维钙钛矿太阳能电池及其制备方法，特别涉及一种应用于大面积空穴传输层的制备，提高二维钙钛矿太阳能电池有效面积，属于太阳能电池
技术领域：
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背景技术：
：：2.钙钛矿具有较好的光吸收能力、较低的激子结合能以及较长的载流子扩散长度等优异性质，在过去的几年内备受关注，其制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率如今已高达25.6%。另外，钙钛矿太阳能电池具有结构简易、制备工艺简单以及低成本等特点，逐渐成为一种极具竞争力的太阳能电池。而钙钛矿本身对于温度和湿度的不稳定性限制了其发展，二维钙钛矿的出现提高了器件稳定性。3.为制备高效率的二维钙钛矿太阳能电池，要求空穴传输层在可见光范围内具有较高的透光性以及较强的空穴提取能力等。在高效的二维钙钛矿太阳能电池结构中，通常采用pedot:pss或ptaa作为空穴传输材料，但是pedot:pss由于其酸性会腐蚀钙钛矿及基底；ptaa由于其较差的表面浸润性，使得空穴传输层/钙钛矿层间接触变差，且难以制备均匀的大面积薄膜，通常需要采用额外方法提高表面浸润性，极大地限制了二维钙钛矿电池的推广应用。因此，开发一种空穴提取能力优异且具有良好浸润性的空穴传输材料对实现二维钙钛矿大规模商业化发展尤为重要。4.聚[3-（4-羧基丁基）噻吩-2,5-二基]（p3ct）是一种典型共轭聚合物材料，具有高空穴提取及传输能力、低温溶液制备、薄膜均匀稳定和与钙钛矿能级匹配等特点。p3ct通常和k或na离子结合，然而，相应的溶液通常存在聚合物团聚等问题，从而影响成膜质量（参见文献：lis,luh,kanz,etal.engineeringofp3ct-nathroughdiprophyllinetreatmenttorealizeefficientandstableinvertedperovskitesolarcells[j].chemicalengineeringjournal,2021,419:129581.）。[0005]胺类化合物是钙钛矿太阳能电池中常用的添加剂，尤其是含大有机阳离子组分的二维结构钙钛矿太阳能电池，这类胺化合物通常用于钝化钙钛矿内部缺陷或改善结晶（参见文献：zhoun,huangb,sunm,etal.thespacercationsinterplayforefficientandstablelayered2dperovskitesolarcells[j].advancedenergymaterials,2020,10(1):1901566.）。将胺类化合物用于对p3ct进行改性并应用于二维钙钛矿太阳能电池空穴传输层的制备，目前还未见报道。技术实现要素：[0006]本发明针对现有技术存在的不足，采用空气环境下制备改性p3ct薄膜作为二维钙钛矿太阳能电池空穴传输层从而制备二维钙钛矿太阳能电池的方法，提供一种可应用于小面积、大面积及模组基底，制备工艺简单，成本低、效率高的二维钙钛矿太阳能电池及其制备方法。[0007]实现本发明目的的技术方案是提供一种二维钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：（1）将记作p3ct的聚[3-（4-羧基丁基）噻吩-2,5-二基]与含氨基的化合物混合溶解于超纯水或醇溶剂中，在温度为20～60oc的条件下搅拌，充分反应，得到的产物记作p3ct-x溶液；（2）将阳极基底（1）紫外臭氧处理10～30分钟，再在空气环境下，以步骤（1）制备的p3ct-x溶液为旋涂液，采用旋涂法制备p3ct-x薄膜，形成传输空穴的空穴传输层（2）；旋涂速度为每分钟2500～4500转；p3ct-x溶液的浓度为0.5～10mg/ml；（3）在空穴传输层（2）上制备钙钛矿吸光层（3）；（4）在钙钛矿吸光层（3）上依次制备用于传输电子的电子传输层（4）、阻挡空穴的空穴阻挡层（5）和收集电子的阴极（6），得到有效面积为0.05～25平方厘米的钙钛矿太阳能电池。[0008]本发明所述含氨基的化合物包括乙胺、丙胺、苯甲胺、苯乙胺、乙醇胺。[0009]所述p3ct与含氨基的化合物的摩尔比为1:1.01～2。[0010]所述阳极基底的面积为0.05～25平方厘米；阳极基底也可以为阳极微型模组基底，微型模组的串联线采用激光刻蚀工艺划线；激光刻蚀的工艺条件为1064纳米激光器，频率40～80khz，脉冲宽度5～20μs。[0011]所述的阳极为氧化铟锡或掺氟氧化锡。[0012]本发明技术方案的一个优选方案是：将步骤（2）制备得到的空穴传输层在温度为100～160ꢀ°c的条件下退火处理10～20分钟；步骤（3）制备钙钛矿吸光层，先对阳极基底和空穴传输层在温度为60～80ꢀ°c的条件下预热处理，再旋涂钙钛矿前驱体溶液制备二维钙钛矿薄膜，形成钙钛矿吸光层。[0013]本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种二维钙钛矿太阳能电池。[0014]本发明的原理是：含氨基的化合物与p3ct反应，氨基化合物的空间位阻效应能有效改善所得产物在溶液中的聚集，旋涂成膜形成均匀平滑的空穴传输层；同时，含氨基的化合物与钙钛矿下表面的范德华作用力可以起“锚定“作用，改善钙钛矿、空穴传输层界面接触，进一步提高空穴提取及传输效率。[0015]与现有的技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：1.本发明制备具有不同侧链的p3ct-x材料，带隙及性能可调。因此，p3ct-x是一种潜在的可以代替传统pedot:pss或ptaa作为二维钙钛矿太阳能电池空穴传输层的材料。[0016]2.本发明采用在空气环境下用旋涂方法制备p3ct-x空穴传输层的方法，简单便捷、薄膜的均匀性较好、浸润性好；其均匀及亲水的表面使得大面积制备空穴传输层以及钙钛矿层得以实现，可以制备高效率的小面积、大面积二维钙钛矿太阳能电池以及二维钙钛矿太阳能电池模组。附图说明[0017]图1是本发明提供的二维钙钛矿太阳能电池的结构示意图；图中：1.阳极透明导电玻璃基底；2.空穴传输层；3.钙钛矿吸光层；4.电子传输层；5.空穴阻挡层；6.阴极。[0018]图2是本发明实施例1提供的空穴传输材料p3ct-ba溶液的紫外-可见光吸收图谱。[0019]图3是本发明实施例1提供的空穴传输材料p3ct-ba及钙钛矿、ito的能级示意图。[0020]图4是本发明实施例1提供的空穴传输材料p3ct-ba溶液的zeta电势图。[0021]图5是本发明实施例1提供的空穴传输材料p3ct-ba溶液的动态光散射图谱。[0022]图6是本发明实施例1提供的空穴传输材料p3ct-ba薄膜的表面扫描电子显微镜图片。[0023]图7是本发明实施例1提供的空穴传输材料p3ct-ba薄膜的表面原子力显微镜图片。[0024]图8是本发明实施例1提供的在小面积基底（0.0725平方厘米）上空气环境下制备的p3ct-ba薄膜作为空穴传输层的二维钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压（j-v）曲线图。[0025]图9是本发明实施例2提供的在小面积基底（0.0725平方厘米）上空气环境下制备的p3ct-pea薄膜作为空穴传输层的二维钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压（j-v）曲线图。[0026]图10是本发明实施例3提供的在大面积基底（1平方厘米）上空气环境下制备的p3ct-ba薄膜作为空穴传输层的二维钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压（j-v）曲线图。[0027]图11是本发明发明实施例4提供的在微型模组基底（16平方厘米）上空气环境下制备的p3ct-ba薄膜作为空穴传输层的二维钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压（j-v）曲线图。[0028]图12是本发明实施例5提供的在小面积基底（0.0725平方厘米）上空气环境下制备的p3ct-ba（甲醇溶液）薄膜作为空穴传输层的二维钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压（j-v）曲线图。具体实施方式[0029]下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。[0030]实施例1本实施例提供一种小面积（0.0725平方厘米）基底的二维钙钛矿太阳能电池。[0031]参见附图1，它是本实施例提供的二维钙钛矿太阳能电池的结构示意图；其结构为在阳极透明导电玻璃基底1上，依次设置空穴传输层2，钙钛矿吸光层3，电子传输层4，空穴阻挡层5和阴极6。[0032]本实施例提供的空穴传输材料的溶液，将p3ct与丁胺按摩尔比1:1.05混合溶于超纯水中，在温度为20～60oc的条件下搅拌数小时充分反应，所得产物记作p3ct-ba溶液，制备浓度为2mg/ml的p3ct-ba溶液为空穴传输层的旋涂液。[0033]本实施例以小面积（0.0725平方厘米）的玻璃衬底为基底，二维钙钛矿太阳能电池的制备步骤如下：步骤一，对小面积（0.0725平方厘米）玻璃衬底及透明电极所组成的阳极透明导电玻璃基底1分别用丙酮，洗涤剂，异丙醇和丙酮进行清洗。对基底作紫外臭氧处理15分钟后，在空气环境下，采用旋涂法制备p3ct-ba薄膜形成用于传输空穴的空穴传输层2；p3ct-ba为2mg/ml的水溶液，旋涂速度为3000转每分钟，140°c退火15分钟后形成5～10纳米的p3ct-ba空穴传输层2。[0034]步骤二，将旋涂有空穴传输层2的基底在温度为80ꢀ°c的条件下预热处理5分钟后，利用旋涂法制备钙钛矿吸光层3；具体方法为：将丁基碘化胺、甲基碘化胺和碘化铅以摩尔比为2：3：4的量混合，并用两种不同的溶剂混合溶解，得到一定浓度的钙钛矿前驱体溶液，旋涂前驱体溶液后，100ꢀ°c下退火10分钟，得到400纳米左右厚度的钙钛矿吸光层3。[0035]步骤三，钙钛矿层3冷却至室温后，在其上依次制备厚度为50纳米左右的电子传输层4、厚度为10纳米左右的空穴阻挡层5和厚度为80纳米的银作为电池的阴极6，从而得到太阳能电池。[0036]参见附图2，是本实施例提供的空穴传输材料p3ct-ba溶液的紫外-可见光吸收图谱。[0037]参见附图3，是本实施例提供的空穴传输材料p3ct-ba及钙钛矿、ito的能级示意图，由图3可见，p3ct-ba与钙钛矿和ito能级匹配，有利于p3ct-ba从钙钛矿提取空穴并传输至ito。[0038]参见附图4，是本实施例提供的空穴传输材料p3ct-ba溶液的zeta电势图，图中zeta电势大的绝对值表明溶液体系稳定，粒子倾向于分散而非聚集。[0039]参见附图5，是本发明提供的空穴传输材料p3ct-ba溶液的动态光散射图谱，图5显示粒子尺寸分布集中，表明溶液内部粒子尺寸均匀，有利于形成均匀的薄膜。[0040]参见附图6，是本实施例供的空穴传输材料p3ct-ba薄膜的表面扫描电子显微镜图片，图6中的p3ct-ba薄膜表面未见大颗粒团聚，薄膜均匀且平滑。[0041]参见附图7是本发明提供的空穴传输材料p3ct-ba薄膜的表面原子力显微镜图片，p3ct-ba薄膜表面粗糙度较小，薄膜均匀。[0042]参见附图8，为对本实施例制备的二维钙钛矿太阳能电池进行j-v测试结果的曲线图，由图2可见，在标准测试条件am1.5,100mw/cm2下测得小面积基底的器件的短路电流为18.8ma/cm2，开路电压为1.21v。[0043]本实施例提供的二维钙钛矿太阳能电池，将p3ct-ba应用于二维钙钛矿太阳能电池，其填充因子为77%，效率达到17.5%，该数值是低n值二维钙钛矿太阳能电池最高效率之一。[0044]实施例2按附图1提供的二维钙钛矿太阳能电池的结构，本实施例提供一种小面积（0.0725平方厘米）基底的二维钙钛矿太阳能电池。[0045]将p3ct与苯乙胺按摩尔比1:1.05混合溶于超纯水中，在温度为20～60oc的条件下搅拌数小时充分反应，所得产物浓度为2mg/ml用于制备空穴传输层的旋涂液，记作p3ct-pea溶液。[0046]二维钙钛矿太阳能电池的制备步骤如下：步骤一，对小面积（0.0725平方厘米）玻璃衬底及透明电极所组成阳极透明导电玻璃基底1分别用丙酮，洗涤剂，异丙醇和丙酮进行清洗。对基底紫外臭氧处理15分钟后，空气环境下，将本实施例提供的p3ct-pea溶液采用旋涂法制备p3ct-pea薄膜，形成用于传输空穴的空穴传输层2；旋涂液p3ct-pea溶液为2mg/ml的水溶液，旋涂速度为3000转每分钟，在温度为140°c的条件下退火处理15分钟后，形成厚度为5～10纳米的p3ct-pea空穴传输层2。[0047]步骤二，将旋涂有空穴传输层2的基底在温度为80ꢀ°c的条件下预热5分钟后，利用旋涂法制备钙钛矿吸光层3；具体方法是：将丁基碘化胺、甲基碘化胺和碘化铅以摩尔比为2：3：4的量混合，并用两种不同的溶剂混合溶解，得到一定浓度的钙钛矿前驱体溶液，旋涂前驱体溶液后，在温度为100ꢀ°c的条件下退火处理10分钟，得到约400纳米厚度的钙钛矿吸光层3。[0048]步骤三，钙钛矿层3冷却至室温后，在其上依次制备厚度约为50纳米的电子传输层4、厚度约为10纳米的空穴阻挡层和厚度为80纳米的银作为电池的阴极5，得到一种太阳能电池。[0049]参见附图9，是本实施例提供的在小面积基底（0.0725平方厘米）上空气环境下制备的p3ct-pea薄膜作为空穴传输层的二维钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压（j-v）曲线图；在标准测试条件am1.5，100mw/cm2下测得器件的短路电流为18.6ma/cm2，开路电压为1.18v。[0050]本实施例提供的器件的填充因子为76%，光电转换效率为16.7%。[0051]实施例3本实施例提供一种大面积（1平方厘米）基底的二维钙钛矿太阳能电池。[0052]按实施例1技术方案制备p3ct-ba水溶液，用于制备空穴传输层的旋涂液。[0053]按附图1提供的二维钙钛矿太阳能电池的结构，本实施例以大面积（1平方厘米）的玻璃衬底为基底，制备二维钙钛矿太阳能电池，步骤如下：步骤一，对大面积（1平方厘米）玻璃衬底及透明电极所组成的阳极1分别用丙酮，洗涤剂，异丙醇和丙酮进行清洗。对基底紫外臭氧15分钟后，空气环境下，采用旋涂法制备p3ct-ba（ba为丁胺）薄膜形成用于传输空穴的空穴传输层2；p3ct-ba旋涂液为2mg/ml的水溶液，旋涂速度为3000转每分钟，140°c退火15分钟后形成5～10纳米左右的p3ct-ba空穴传输层2。[0054]步骤二，将旋涂有空穴传输层2的基底80ꢀ°c预热5分钟后，利用旋涂法制备钙钛矿吸光层3；具体的将丁基碘化胺、甲基碘化胺和碘化铅以摩尔比为2：3：4的量混合，并用两种不同的溶剂混合溶解，得到一定浓度的钙钛矿前驱体溶液，旋涂前驱体溶液后，100ꢀ°c下退火10分钟，得到400纳米左右厚度的钙钛矿吸光层3。[0055]步骤三，钙钛矿层3冷却至室温后，在其上依次制备厚度为50纳米左右的电子传输层4、厚度为10纳米左右的空穴阻挡层5和厚度为80纳米的银作为电池的阴极6，从而得到太阳能电池。[0056]参见附图10，是本实施例提供的在大面积基底（1平方厘米）上空气环境下制备的p3ct-x薄膜作为空穴传输层的二维钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压（j-v）曲线图；在标准测试条件am1.5，100mw/cm2下测得器件的短路电流是17.6ma/cm2，开路电压是1.12v。[0057]本实施例提供的大面积基底的器件的填充因子是67%，效率达到13.2%。[0058]实施例4本实施例提供一种在微型模组基底（16平方厘米）上空气环境下制备的以p3ct-ba薄膜为空穴传输层的二维钙钛矿太阳能电池。[0059]按实施例1技术方案提供的p3ct-ba水溶液为用于制备空穴传输层的旋涂液。[0060]按附图1提供的结构制备二维钙钛矿太阳能电池，步骤如下：步骤一，使用激光蚀刻系统和1064nm激光器对微型模组（16平方厘米）玻璃衬底基底及透明电极所组成的阳极1进行划线，激光器的输出功率为60%，频率为80khz，脉冲宽度为10μs；分别用丙酮，洗涤剂，异丙醇和丙酮进行清洗。对基底紫外臭氧处理15分钟后，空气环境下，采用旋涂法制备p3ct-ba薄膜形成用于传输空穴的空穴传输层2；p3ct-ba为2mg/ml的水溶液，旋涂速度为3000转每分钟，140°c退火15分钟后形成5～10纳米左右的p3ct-ba空穴传输层2。[0061]步骤二，将旋涂有空穴传输层2的基底80ꢀ°c预热5分钟后，利用旋涂法制备钙钛矿吸光层3；具体的将丁基碘化胺、甲基碘化胺和碘化铅以摩尔比为2：3：4的量混合，并用两种不同的溶剂混合溶解，得到一定浓度的钙钛矿前驱体溶液，旋涂前驱体溶液后，100ꢀ°c下退火10分钟，得到400纳米左右厚度的钙钛矿吸光层3。[0062]步骤三，钙钛矿层3冷却至室温后，在其上依次制备厚度为50纳米左右的电子传输层4、厚度为10纳米左右的空穴阻挡层5和厚度为80纳米的银作为电池的阴极6，从而得到太阳能电池。[0063]参见附图11，是本实施例提供的微型模组二维钙钛矿太阳能电池的j-v测试结果曲线图；在标准测试条件am1.5，100mw/cm2下测得器件的短路电流是2.5ma/cm2，开路电压是7.92v。[0064]本实施例提供的微型模组二维钙钛矿太阳能电池的填充因子是56%，效率达到11.1%。[0065]实施例5将p3ct与丁胺按摩尔比1:1.05混合溶于甲醇中，20～60oc搅拌数小时充分反应，得到浓度为2mg/ml的用于制备空穴传输层的旋涂液，记作p3ct-ba甲醇溶液。[0066]按附图1提供的结构制备二维钙钛矿太阳能电池，步骤如下：步骤一，对小面积（0.0725平方厘米）玻璃衬底及透明电极所组成阳极透明导电玻璃基底1分别用丙酮，洗涤剂，异丙醇和丙酮进行清洗。对基底紫外臭氧处理15分钟后，空气环境下，以p3ct-ba甲醇溶液为旋涂液，采用旋涂法制备p3ct-ba薄膜形成用于传输空穴的空穴传输层2；p3ct-ba甲醇溶液的浓度为2mg/ml，旋涂速度为3000转每分钟，140°c退火15分钟后形成5～10纳米左右的p3ct-ba空穴传输层2。[0067]步骤二，将旋涂有空穴传输层2的基底80ꢀ°c预热5分钟后，利用旋涂法制备钙钛矿吸光层3；具体的将丁基碘化胺、甲基碘化胺和碘化铅以摩尔比为2：3：4的量混合，并用两种不同的溶剂混合溶解，得到一定浓度的钙钛矿前驱体溶液，旋涂前驱体溶液后，100ꢀ°c下退火10分钟，得到400纳米左右厚度的钙钛矿吸光层3。[0068]步骤三，钙钛矿层3冷却至室温后，在其上依次制备厚度为50纳米左右的电子传输层4、厚度为10纳米左右的空穴阻挡层和厚度为80纳米的银作为电池的阴极5，从而得到太阳能电池。[0069]参见附图12，是本实施例提供的在小面积基底（0.0725平方厘米）上空气环境下以p3ct-ba甲醇溶液为旋涂液制备的薄膜作为空穴传输层的二维钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压（j-v）曲线图；在标准测试条件am1.5，100mw/cm2下测得器件的短路电流为17.8ma/cm2，开路电压为1.15v。[0070]本实施例提供的二维钙钛矿太阳能电池，其填充因子为77%，光电转换效率为15.8%。[0071]本发明各实施例提供的器件参数参见表1。[0072]表1。当前第1页12当前第1页12