一种太阳能电池电子传输层的制备方法及应用

1.本发明涉及太阳能电池领域，具体地说是一种太阳能电池电子传输层的制备方法及应用。


背景技术：

2.在当今全球化石能源紧缺的背景下，众人渴望找寻到可靠的可再生能源，太阳能因其取之不尽，用之不竭且分布广泛的特点，成为最好的备选之一。钙钛矿太阳能电池作为第三代新型太阳能电池，其光电转换效率已经蹿升至目前的25.5%，且因其具有制作成本低、工艺简单、光电转化率高等优点，目前有望替代传统的晶硅太阳能电池。
3.钙钛矿太阳能电池可分为正置结构（n-i-p）和倒置结构(n-i-p)，其中正置结构具有效率高，性能稳定等优点，成为主流结构。目前在钙钛矿太阳能电池正置结构中常用的电子传输层有tio2、zno和二氧化锡等, 二氧化锡电子传输层因其制作工艺简单，制备温度低等优点，正在逐步取代传统的tio2电子传输层。目前，钙钛矿太阳能电池的二氧化锡电子传输层多由溶胶-凝胶法制备的二氧化锡溶液，通过低成本的旋涂工艺制备而成。但是现有的溶胶-凝胶法制备的二氧化锡溶液无法长期存放，不能重复稳定制备高致密平整二氧化锡薄膜，导致二氧化锡/钙钛矿界面处的电压损失严重，且影响了钙钛矿太阳能电池器件的制备效率。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是提供一种前驱体溶液的制备、太阳能电池电子传输层的制备及太阳能电池，以解决现有的太阳能电池传输层前驱体胶体溶液存放时间短以及使用其制备得到的太阳能电池电子传输层的平整度差的问题。
5.本发明是这样实现的：一种太阳能电池电子传输层的制备方法，包括以下步骤：a、备置基板；b、配置用于制备太阳能电池电子传输层的前驱体胶体溶液；首先将乙二胺四乙酸粉和碳酸铷粉溶于去离子水中，得到edta-2rb水溶液，然后将edta-2rb水溶液与二氧化锡胶体溶液混合，得到前驱体胶体溶液；c、将所述前驱体胶体溶液在所述基板上形成电子传输层薄膜。
6.所述基板为ito玻璃基板，使用前首先采用导电玻璃清洗液对其进行超声清洗，然后使用去离子水刷洗干净，再然后依次使用去离子水、丙酮和异丙醇进行超声清洗，最后进行紫外臭氧处理。
7.在步骤b中，乙二胺四乙酸粉和碳酸铷粉的物质量相等，溶于去离子水后得到的edta-2rb水溶液浓度在1m~2m之间。
8.所述二氧化锡胶体溶液的浓度在2 wt%~3wt%之间，所述前驱体胶体溶液由edta-2rb水溶液与所述二氧化锡胶体溶液按等体积比配置而成。
9.在步骤b中，乙二胺四乙酸粉和碳酸铷粉溶于去离子水后，进行加热，然后进行磁
力搅拌，得到edta-2rb水溶液。
10.加热温度在70℃~90℃之间，磁力搅拌时间在2h~4h之间。
11.在步骤c中，前驱体胶体溶液通过滴加的方式滴加在基板的表面，然后旋涂后置入真空干燥箱干燥，形成电子传输层薄膜。
12.滴加有前驱体胶体溶液的基板是在空气中以2500rpm~3500rpm的转速旋涂30 s ~35s，然后在真空干燥箱内55℃~65℃条件下真空退火25min~30min。
13.一种太阳能电池，包括自下而上层叠设置的电极板、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层以及金属电极层，其中所述电子传输层通过权利要求1-8任一所述太阳能电池电子传输层的制备方法制得。
14.本发明所使用的二氧化锡前驱体胶体溶液可长期存放两个月以上，可以重复稳定制备太阳能电池电子传输层。使用本发明制备得到的电子传输层致密性好，平整性更高。另外，本发明所使用的电子传输层的前驱体胶体溶液，其乙二胺四乙酸的引入不仅可以提高铷离子的水溶解度，还能与二氧化锡形成络合物，调控二氧化锡电子传输层的形貌，铷离子可以由二氧化锡电子传输界面处渗入钙钛矿层底部，形成乙二胺四乙酸/2铷 /二氧化锡/
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铷/钙钛矿
‑‑
钙钛矿的阶梯结构，能减少载流子在界面处的缺陷复合，改善钙钛矿的结晶质量，进而改善钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
附图说明
15.图1是纯二氧化锡电子传输层和本发明的电子传输层的afm测试图。
16.图2是在不同电子传输层上生长的钙钛矿sem测试图。
17.图3是两种不同电子传输层的钙钛矿太阳能电池j-v扫描测试图。
18.图4是两种不同电子传输层的钙钛矿太阳能电池在不同条件下存放的归一化稳定性测试图。
19.图5是太阳能电池的结构示意图。
20.图中：1、金属电极层；2、空穴传输层；3、钙钛矿活性层；4、电子传输层；6、电极板。
具体实施方式
21.本发明提供了一种太阳能电池电子传输层的制备方法，该方法包括以下步骤：s1、备置基板；该基板为ito玻璃基板，使用前首先采用导电玻璃清洗液对其进行超声清洗20min，然后使用去离子水刷洗干净，再然后依次使用去离子水、丙酮和异丙醇分别进行20min超声清洗，最后进行紫外臭氧处理20min；s2、备置用于制备太阳能电池电子传输层的前驱体胶体溶液，该胶体溶液包括以下步骤制备：首先将乙二胺四乙酸粉和碳酸铷粉溶于去离子水中，得到edta-2rb水溶液，然后将edta-2rb水溶液与二氧化锡胶体溶液混合，得到前驱体胶体溶液；本步骤中乙二胺四乙酸粉和碳酸铷粉的物质量相等，溶于去离子水后得到的edta-2rb水溶液浓度在1m~2m之间；二氧化锡胶体溶液的浓度在2 wt%~3wt%之间，前驱体胶体溶液由edta-2rb水溶液与所述二氧化锡胶体溶液按等体积比配置而成。在本步骤中，在乙二胺四乙酸粉和碳酸铷粉溶于去离子水后，先进行加热，然后进行磁力搅拌，得到edta-2rb水溶液。一般加热温度在70℃~90℃之间，磁力搅拌时间在2h~4h之间，优选的加热温度是80℃，磁力搅拌2h。另外，本步
骤中，edta-2rb水溶液与二氧化锡胶体溶液混合和后，也是先进行加热，然后再进行磁力搅拌，加热温度一般选择在70℃~90℃之间，磁力搅拌时间在11~13h之间，优选的加热温度是80℃，磁力搅拌时间是12h。
22.s3、将上述配置好的前躯体胶体溶液在基板上形成电子传输层薄膜。本步骤中，前驱体胶体溶液通过滴加的方式滴加在基板的表面，然后采用旋涂后置入真空干燥箱内，形成电子传输层薄膜。本步骤是在空气中对滴加前驱体胶体溶液的基板以2500rpm~3500rpm的转速旋涂30 s ~35s，然后再在真空干燥箱内55℃~65℃条件下真空退火25min~30min，优选的退火温度是60℃，退火时间是30min。
23.本发明中乙二胺四乙酸粉和碳酸铷粉与去离子水的比例是0.01~0.02mmol：0.01~0.02mmol：1ml，本实施例中的二氧化锡胶体溶液浓度优选2.5 wt%。
24.本发明的前驱动胶体溶液在制备过程中，分子结构式发生如下变化（式中m代表铷，edta是乙二胺四乙酸）：本发明中的乙二胺四乙酸的引入不仅可以提高铷离子的水溶解度，还能与二氧化锡形成络合物，调控二氧化锡电子传输层的形貌，铷离子可以由二氧化锡电子传输界面处渗入钙钛矿层底部，形成乙二胺四乙酸/2铷 /二氧化锡/
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铷/钙钛矿
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钙钛矿的阶梯结构，减少载流子在界面处的缺陷复合，改善钙钛矿的结晶质量,从而改善钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
25.本发明实施例还提供一种太阳能电池，如图5所示，其结构由下而上依次层叠设置的电极板6、电子传输层4、钙钛矿活性层3、空穴传输层2以及金属电极层1。
26.本实施例中的电子传输层4是采用上述步骤中的太阳能电池电子传输层的制备方法制备而成。
27.本发明实施例中的钙钛矿活性层3是在本实施例中制备的电子传输层4的基础上制备得到的，其制备步骤是：将本实施例中制备的退火完成的电子传输层上用紫外线臭氧
处理20min，然后转移到氮气手套箱，用移液枪抽取25μl钙钛矿前驱体溶液滴加到本实施例中制备好的电子传输层薄膜上，使用阶梯转速旋涂，先在1100rpm转速下旋涂10s，然后再6000rpm转速下旋涂30s，然后再使用11μl氯苯反溶剂进行冲洗。旋涂完成后放置于100℃热台上氮气中退火60min，退火完后冷却至室温，3000rpm转速旋涂苯乙胺碘盐（1.25mg/ml，溶于异丙醇）。钙钛矿前驱体溶液为（1.3mfa
0.95
pb(i
0.95
br
0.05
)3，由甲脒氢碘酸盐、甲胺氢碘酸盐、碘化铅、溴化铅配置而成，其中碘化铅过量10%，加入24mg/ml甲基氯化胺，溶液为dmf：dmso=4:1。
28.本发明实施例中的空穴传输层2是在钙钛矿活性层3制备完成后的基础上制备而成，其制作步骤是：抽取20ulspiro-ometad（2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴）溶液，滴加到制备好的钙钛矿活性层上，在5000rpm转速下旋涂30s，旋涂完后置于干燥柜中氧化12h。spiro-ometad由73.5mgspiro-ometad、29μltbp（4-叔丁基吡啶）、17μ双三氟甲磺酰亚胺锂溶液（520mg/ml,溶于乙腈），8μl fk209（三[4-叔丁基-2-(1h-吡唑-1-基)吡啶]钴（iii）三(1,1,1-三氟-n-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)）溶液（300mg/ml,溶于乙腈）制备而成。
[0029]
本发明实施例中的金属电极层1为铜电极，其为在4
×
10-4
真空度下蒸镀70nm的金电极。
[0030]
本发明制备完成的钙钛矿太阳能电池的有效面积为0.09cm2。
[0031]
实施例1将0.014mmol的乙二胺四乙酸粉和0.014mmol碳酸铷粉，加入到1ml的去离子水中，然后加热到80℃，再进行磁力搅拌4h得到edta-2rb水溶液，将edta-2rb水溶液与2.5wt%的二氧化锡胶体溶液等比例混合，然后加热到80℃，磁力搅拌12h，得到电子传输层前驱体胶体溶液。使用该溶液制备钙钛矿太阳能电池的电子传输层，并制备含有该种电子传输层的太阳能电池，该电池的结构如图5所示。
[0032]
图1是纯二氧化锡（纯sno2）电子传输层与本实施1的电子传输层（edta-2rb
ꢀ‑
sno2）的afm测试图，从图中可以看出纯二氧化锡电子传输层的粗糙度均方根rq为3.86，本发明的电子传输层粗糙度均方根rq为1.78，因此，使用本发明前驱体胶体溶液制备的电子传输层更加平整，更有利于钙钛矿晶体的生长。
[0033]
图2是在不同电子传输层上生长的钙钛矿sem测试图，左图为钙钛矿在纯二氧化锡电子传输层基底上生长的sem测试图，右图为钙钛矿在使用实施例1中电子传输层前驱体胶体溶液制备的电子传输层基底上生长的sem测试图，在实施例1中电子传输层前驱体胶体溶液制备的电子传输层基底上生长的钙钛矿晶粒更大、晶界更小，也更加均匀。
[0034]
图3是两种不同电子传输层的钙钛矿太阳能电池j-v扫描测试图，从图中可以看出，电子传输层为纯sno2（未添加乙二胺四乙酸和碳酸铷制备得到的太阳能电池电子传输层）的钙钛矿太阳能电池器件的短路电流密度（jsc）为23.73ma/cm2，开路电压（voc）为1.13v，填充因子（ff）为75.5%，功率转换效率（pce）为20.27%；而电子传输层为edta-2rb-sno2（本实施例制备得到的太阳能电池电子传输层）的钙钛矿太阳能电池器件短路电流密度（jsc）为24.49ma/cm2，开路电压（voc）为1.17v，填充因子（ff）为81.1%，功率转换效率（pce）为23.30%。因此，电子传输层为edta-2rb-sno2的钙钛矿太阳能电池的开路电压、填充因子以及功率转换率均有提高。
[0035]
将两种不同电子传输层的钙钛矿太阳能电池放在湿度为10%的黑暗条件下1200h，然后对两种太阳能电池进行归一化稳定性测试，测试结果如图4所示，从图中可以看出电子传输层为纯sno2的钙钛矿太阳能电池在1200h后保持85%的初始效率，而电子传输层为edta-2rb-sno2的钙钛矿太阳能电池在1200h后保持89%的初始效率。因此，电子传输层为edta-2rb-sno2的钙钛矿太阳能电池具有较高的初始效率。
[0036]
实施例2将0.01mmol的乙二胺四乙酸粉和0.01mmol碳酸铷粉，加入到1ml的去离子水中，然后加热到80℃，再进行磁力搅拌4h得到edta-2rb水溶液，将edta-2rb水溶液与2.5wt%的二氧化锡胶体溶液等比例混合，得到电子传输层前驱体胶体溶液。使用该溶液制备钙钛矿太阳能电池电子传输层，并制备含有该电子传输层的太阳能电池，该电池的结构如图5所示。
[0037]
实施例3将0.08mmol的乙二胺四乙酸粉和0.08mmol碳酸铷粉，加入到1ml的去离子水中，然后加热到80℃，再进行磁力搅拌4h得到edta-2rb水溶液，将edta-2rb水溶液与2.5wt%的二氧化锡胶体溶液等比例混合，得到电子传输层前驱体胶体溶液。使用该溶液制备钙钛矿太阳能电池电子传输层，并制备含有该电子传输层的太阳能电池，该电池的结构如图5所示。
[0038]
实施例4将0.02mmol的乙二胺四乙酸粉和0.02mmol碳酸铷粉，加入到1ml的去离子水中，然后加热到80℃，再进行磁力搅拌4h得到edta-2rb水溶液，将edta-2rb水溶液与2.5wt%的二氧化锡胶体溶液等比例混合，得到电子传输层前驱体胶体溶液。使用该溶液制备钙钛矿太阳能电池电子传输层，并制备含有该电子传输层的太阳能电池，该电池的结构如图5所示。
[0039]
对实施例2~4得到的电子传输层以及含有该电子输出层的钙钛矿太阳能电池的进行检测，检测方法同实施例1。
[0040]
最终检测得实施例2~4制备的电子传输层和含有该电子传输层的太阳能电池的特性均与实施例1中前驱体胶体溶液制备得到的电子传输层和含有该电子传输层的太阳能电池的特性相同。