一种高镍正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池材料及电池技术领域，尤其涉及一种高镍正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着新能源市场极速发展，二次电池尤其是动力电池的市场需求呈指数型增加；高镍正极材料基于其高容量、长循环寿命及高工作电压成为当前市场ev电池上使用最多的正极材料之一；锂化合物作为制备锂离子电池正极材料的必需原材料之一，近年来供不应求的市场现象导致其价格一路飞涨，增加了正极材料的生产成本；目前制备正极材料时为保证充足的锂离子嵌入，制备过程中加入了过量的锂盐，而且当前高镍正极材料充放电过程中低的锂离子利用率(首次充放电效率在室温0.2c测试条件下只有90％左右)，进一步造成了锂资源的浪费。
3.因此，合理利用锂资源，最大限度地提高电池中锂离子利用率，成为ev电池中降本增效的有效途径。


技术实现要素：

4.针对现有技术对锂利用率低的不足，本发明的目的在于提供一种高镍正极材料及其制备方法，通过钾/钠离子锂位掺杂，减少该高镍正极材料在首次充放电过程中li
+
的损耗，提高首次放电比容量及首次库伦效率；同时结合其他金属元素锂位掺杂、过渡金属位掺杂及颗粒表面包覆有效改善高镍正极材料的循环性能，具有制备工艺简单、成本低、污染小、电化学性能好及利于工业化生产等特点。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种高镍正极材料，其化学式为lianabkcni
x
coymnzal
(1-x-y-z)
tdo2，
7.其中0.8≤a＜1，0≤b≤0.2，0≤c≤0.2，0＜d≤0.02，0.8≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，且a+b+c＝1，x+y+z≤1；
8.t为mg、al、ti、zr、w、sb、y、nb、sr、sc、mo、ta、cr中的一种或两种。
9.一种上述高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
10.1)将高镍前驱体材料与锂盐、钾盐、钠盐以及其他掺杂金属盐充分混合后得到混合物a；
11.2)将混合物a进行焙烧、冷却、破碎、筛分后得到钾/钠离子锂位掺杂的高镍系正极材料b；
12.3)将高镍系正极材料b进行水洗、离心/压滤、烘干、冷却后得到高镍系正极材料c；
13.4)将高镍系正极材料c与颗粒表面包覆盐充分混合后进行二次焙烧、冷却、破碎、筛除后，即得到所述的高镍正极材料。
14.进一步的，步骤1)中所述高镍前驱体材料为ni
x
coymnzal
(1-x-y-z)
(oh)2；所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂或氯化锂中的任意一种或多种；所述钾盐选自氢氧化钾、碳酸
钾、醋酸钾、草酸钾或硫酸钾中的任意一种或多种；所述钠盐选自碳酸钠、乙酸钠、氯化钠、醋酸钠、草酸钠、硫酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或多种；所述其他掺杂金属盐所含元素为mg、al、ti、zr、w、sb、y、nb、sr、sc、mo、ta、cr中的一种或两种。
15.进一步的，步骤2)中所述焙烧的过程为在温度450～550℃焙烧1～5h后，在温度600～850℃焙烧4～20h。
16.进一步的，所述步骤3)中水洗时固含量为40％～70％(质量比)，水洗时间为1～20min。
17.进一步的，所述步骤3)中烘干温度为110～200℃，烘干时间为1～8h。
18.进一步的，步骤4)中所述颗粒表面包覆盐所含元素选自co、f、b、w、al中的任意一种或多种。
19.进一步的，所述步骤4)中焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为4～12h。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果：
21.(1)在高镍正极材料的制备过程中添加钾盐或钠盐，通过高温煅烧实现钾、钠离子锂位掺杂；根据离子溶剂化原理，在首次充放电过程中迁移更快的钾、钠离子比锂离子更早到达对电极，优先形成sei膜及cei膜，从而减少li
+
不可逆的消耗，提高锂离子利用率；
22.(2)在首次放电嵌锂过程中li
+
可以占据到钾、钠空位中，从而明显提升电池首次容量及首次库伦效率；
23.(3)钠、钾离子比锂离子直径更大，可以起到层间结构支撑的作用，在锂离子脱/嵌过程中防止结构坍塌，从而稳定高镍正极材料的层状结构；再结合其他金属元素锂位掺杂及过渡金属位掺杂，在稳定高镍正极材料层状结构的同时拓宽层间距，使离子在充放电过程中脱/嵌更加迅速，从而有效改善电池的倍率性能；最后结合颗粒表面包覆有效提升高镍正极材料的循环性能；
24.(4)钠盐、钾盐地球储量高于锂盐，来源广泛、市场价格低，可降低正极材料的生产成本；
25.(5)制备工艺简单，不需要增加新的工序且绿色无污染，成本低，适用于大规模化工业生产，又极大地改善了高镍正极材料电化学性能，很好地满足了当前社会市场发展的需求。
附图说明
26.图1为本发明实施例1中制备的高镍正极材料5000倍下的sem照片；
27.图2为本发明实施例1中制备的高镍正极材料1000倍下的sem照片；
28.图3为本发明实施例1中制备的高镍正极材料的xrd图；
29.图4为本发明实施例1与对比例1和对比例2制备的高镍正极材料分别在0.3c下的电化学循环性能图。
具体实施方案
30.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范
围。
31.本发明提供一种高镍正极材料，其化学式为lianabkcni
x
coymnzal
(1-x-y-z)
tdo2，
32.其中0.8≤a＜1，0≤b≤0.2，0≤c≤0.2，0＜d≤0.02，0.8≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，且a+b+c＝1，x+y+z≤1；
33.t为mg、al、ti、zr、w、sb、y、nb、sr、sc、mo、ta、cr中的一种或两种。
34.本发明还提供一种上述高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
35.1)将高镍前驱体材料与锂盐、钾盐、钠盐以及其他掺杂金属盐充分混合后得到混合物a；
36.2)将混合物a进行焙烧、冷却、破碎、筛分后得到钾/钠离子锂位掺杂的高镍系正极材料b；
37.3)将高镍系正极材料b进行水洗、离心/压滤、烘干、冷却后得到高镍系正极材料c；
38.4)将高镍系正极材料c与颗粒表面包覆盐充分混合后进行二次焙烧、冷却、破碎、筛除后，即得到所述的高镍正极材料。
39.在高镍正极材料的制备过程中添加钾盐或钠盐，通过高温煅烧实现钾、钠离子锂位掺杂；根据离子溶剂化原理，在首次充放电过程中迁移更快的钾、钠离子比锂离子更早到达对电极，优先形成sei膜及cei膜，从而减少li
+
不可逆的消耗，提高锂离子利用率；在首次放电嵌锂过程中li
+
可以占据到钾、钠空位中，从而明显提升电池首次容量及首次库伦效率；钾、钠离子锂位掺杂结合其他金属元素锂位掺杂及过渡金属位掺杂，在稳定高镍正极材料层状结构的同时拓宽层间距，使离子在充放电过程中脱/嵌更加迅速，从而有效改善电池的倍率性能；最后结合颗粒表面包覆有效提升高镍正极材料的循环性能。本发明具有制备工艺简单、成本低、污染小、电化学性能好及利于工业化生产等特点。
40.离子溶剂化原理是指，通常认为，钾、钠离子具有较大的体积和原子质量相比于锂离子，动力学性能不如锂离子，但对于溶剂中的离子扩散，离子总是以溶剂化形式存在，钾、钠离子由于弱的路易斯酸性，其溶剂化离子比锂溶剂化离子要小，电解质的迁移率高，迁移数大，去溶剂化能低，因此钾、钠离子的扩散动力学相对于锂离子更快。
41.优选的，步骤1)中高镍前驱体材料为ni
x
coymnzal
(1-x-y-z)
(oh)2；锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂或氯化锂中的任意一种或多种；钾盐选自氢氧化钾、碳酸钾、醋酸钾、草酸钾或硫酸钾中的任意一种或多种；钠盐选自碳酸钠、乙酸钠、氯化钠、醋酸钠、草酸钠、硫酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或多种；其他掺杂金属盐所含元素为mg、al、ti、zr、w、sb、y、nb、sr、sc、mo、ta、cr中的一种或两种。
42.优选的，步骤2)中焙烧的过程为在温度450～550℃焙烧1～5h后，在温度600～850℃焙烧4～20h。
43.优选的，步骤3)中水洗时固含量为40％～70％(质量比)，水洗时间为1～20min。
44.优选的，步骤3)中烘干温度为110～200℃，烘干时间为1～8h。
45.优选的，步骤4)中颗粒表面包覆盐所含元素选自co、f、b、w、al中的任意一种或多种。
46.优选的，步骤4)中焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为4～12h。
47.实施例1
48.一种高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
49.1)将高镍前驱体材料、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠，按照摩尔比1：1.01：0.015：0.005进行混合，高镍前驱体材料为ni
0.90
co
0.05
mn
0.04
al
0.01
(oh)2，再加入3000ppm的zro2和3000ppm sb2o3(以高镍前驱体材料的质量计)充分混合后得到混合物a；
50.2)将混合物a在氧气气氛下于500℃低温焙烧4h，然后于810℃高温焙烧12h，冷却、破碎、筛分后得到钾/钠离子锂位掺杂的高镍系正极材料b；
51.3)将高镍系正极材料b与同等质量的纯净水混合(固含量50％)后进行水洗，水洗时间3min，然后离心/压滤，于160℃真空环境下烘干2h后冷却降温得到高镍系正极材料c；
52.4)将高镍系正极材料c与h3bo3按照摩尔比为1：0.01充分混合后进行二次焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为8h，然后冷却、破碎、筛除后，即得到高镍正极材料，其化学式为li
0.98
na
0.005k0.015
ni
0.90
co
0.05
mn
0.037
al
0.007
zr
0.003
sb
0.003
o2。
53.实施例2
54.一种高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
55.1)将高镍前驱体材料、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠，按照摩尔比1：1.01：0.015：0.005进行混合，高镍前驱体材料为ni
0.90
co
0.05
mn
0.04
al
0.01
(oh)2，再加入3000ppm的tio2和3000ppm sb2o3(以高镍前驱体材料的质量计)充分混合后得到混合物a；
56.2)将混合物a在氧气气氛下于500℃低温焙烧4h，然后于810℃高温焙烧12h，冷却、破碎、筛分后得到钾/钠离子锂位掺杂的高镍系正极材料b；
57.3)将高镍系正极材料b与同等质量的纯净水混合(固含量50％)后进行水洗，水洗时间3min，然后离心/压滤，于160℃真空环境下烘干2h后冷却降温得到高镍系正极材料c；
58.4)将高镍系正极材料c与h3bo3按照摩尔比为1：0.01充分混合后进行二次焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为8h，然后冷却、破碎、筛除后，即得到高镍正极材料，其化学式为li
0.98
na
0.005k0.015
ni
0.90
co
0.05
mn
0.037
al
0.007
ti
0.003
sb
0.003
o2。
59.实施例3
60.一种高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
61.1)将高镍前驱体材料、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠，按照摩尔比1：1.01：0.005：0.015进行混合，高镍前驱体材料为ni
0.90
co
0.05
mn
0.04
al
0.01
(oh)2，再加入3000ppm的zro2和3000ppm sb2o3(以高镍前驱体材料的质量计)充分混合后得到混合物a；
62.2)将混合物a在氧气气氛下于450℃低温焙烧5h，然后于690℃高温焙烧12h，冷却、破碎、筛分后得到钾/钠离子锂位掺杂的高镍系正极材料b；
63.3)将高镍系正极材料b与纯净水混合(固含量40％)后进行水洗，水洗时间1min，然后离心/压滤，于200℃真空环境下烘干2h后冷却降温得到高镍系正极材料c；
64.4)将高镍系正极材料c与h3bo3按照摩尔比为1：0.01充分混合后进行二次焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为12h，然后冷却、破碎、筛除后，即得到高镍正极材料，其化学式为li
0.98
na
0.015k0.005
ni
0.90
co
0.05
mn
0.037
al
0.007
zr
0.003
sb
0.003
o2。
65.实施例4
66.1)将高镍前驱体材料、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠，按照摩尔比1：1.01：0.02：0.02进行混合，高镍前驱体材料为ni
0.90
co
0.05
mn
0.04
al
0.01
(oh)2，再加入3000ppm的zro2和3000ppm sb2o3(以高镍前驱体材料的质量计)充分混合后得到混合物a；
67.2)将混合物a在氧气气氛下于550℃低温焙烧1h，然后于650℃高温焙烧12h，冷却、
破碎、筛分后得到钾/钠离子锂位掺杂的高镍系正极材料b；
68.3)将高镍系正极材料b与纯净水混合(固含量70％)后进行水洗，水洗时间20min，然后离心/压滤，于200℃真空环境下烘干2h后冷却降温得到高镍系正极材料c；
69.4)将高镍系正极材料c与h3bo3按照摩尔比为1：0.01充分混合后进行二次焙烧，焙烧温度为250℃，焙烧时间为12h，然后冷却、破碎、筛除后，即得到高镍正极材料，其化学式为li
0.96
na
0.02k0.02
ni
0.90
co
0.05
mn
0.037
al
0.007
zr
0.003
sb
0.003
o2。
70.实施例5
71.一种高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
72.1)将高镍前驱体材料、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠，按照摩尔比1：1.01：0.01：0.01进行混合，高镍前驱体材料为ni
0.90
co
0.05
mn
0.04
al
0.01
(oh)2，再加入3000ppm的zro2和3000ppm sb2o3(以高镍前驱体材料的质量计)充分混合后得到混合物a；
73.2)将混合物a在氧气气氛下于500℃低温焙烧4h，然后于850℃高温焙烧4h，冷却、破碎、筛分后得到钾/钠离子锂位掺杂的高镍系正极材料b；
74.3)将高镍系正极材料b与同等质量的纯净水混合(固含量50％)后进行水洗，水洗时间3min，然后离心/压滤，于110℃真空环境下烘干8h后冷却降温得到高镍系正极材料c；
75.4)将高镍系正极材料c与h3bo3按照摩尔比为1：0.01充分混合后进行二次焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为8h，然后冷却、破碎、筛除后，即得到高镍正极材料，其化学式为li
0.98
na
0.01k0.01
ni
0.90
co
0.05
mn
0.037
al
0.007
zr
0.003
sb
0.003
o2。
76.实施例6
77.一种高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
78.1)将高镍前驱体材料、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠，按照摩尔比1：1.01：0.005：0.005进行混合，高镍前驱体材料为ni
0.90
co
0.05
mn
0.04
al
0.01
(oh)2，再加入3000ppm的zro2和3000ppm sb2o3(以高镍前驱体材料的质量计)充分混合后得到混合物a；
79.2)将混合物a在氧气气氛下于500℃低温焙烧4h，然后于600℃高温焙烧20h，冷却、破碎、筛分后得到钾/钠离子锂位掺杂的高镍系正极材料b；
80.3)将高镍系正极材料b与同等质量的纯净水混合(固含量50％)后进行水洗，水洗时间3min，然后离心/压滤，于200℃真空环境下烘干1h后冷却降温得到高镍系正极材料c；
81.4)将高镍系正极材料c与h3bo3按照摩尔比为1：0.01充分混合后进行二次焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为4h，然后冷却、破碎、筛除后，即得到高镍正极材料，其化学式为li
0.99
na
0.005k0.005
ni
0.90
co
0.05
mn
0.037
al
0.007
zr
0.003
sb
0.003
o2。
82.实施例7
83.一种高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
84.1)将高镍前驱体材料、氢氧化锂、氢氧化钠，按照摩尔比1：1.01：0.2进行混合，高镍前驱体材料为ni
0.90
co
0.05
mn
0.04
al
0.01
(oh)2，再加入3000ppm的zro2和3000ppm sb2o3(以高镍前驱体材料的质量计)充分混合后得到混合物a；
85.2)将混合物a在氧气气氛下于500℃低温焙烧4h，然后于810℃高温焙烧12h，冷却、破碎、筛分后得到钾/钠离子锂位掺杂的高镍系正极材料b；
86.3)将高镍系正极材料b与同等质量的纯净水混合(固含量50％)后进行水洗，水洗时间3min，然后离心/压滤，于160℃真空环境下烘干2h后冷却降温得到高镍系正极材料c；
87.4)将高镍系正极材料c与h3bo3按照摩尔比为1：0.01充分混合后进行二次焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为8h，然后冷却、破碎、筛除后，即得到高镍正极材料，其化学式为li
0.80
na
0.20
ni
0.90
co
0.05
mn
0.037
al
0.007
zr
0.003
sb
0.003
o2。
88.实施例8
89.一种高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
90.1)将高镍前驱体材料、氢氧化锂、氢氧化钾，按照摩尔比1：1.01：0.2进行混合，高镍前驱体材料为ni
0.90
co
0.05
mn
0.04
al
0.01
(oh)2，再加入3000ppm的zro2和3000ppm sb2o3(以高镍前驱体材料的质量计)充分混合后得到混合物a；
91.2)将混合物a在氧气气氛下于500℃低温焙烧4h，然后于810℃高温焙烧12h，冷却、破碎、筛分后得到钾/钠离子锂位掺杂的高镍系正极材料b；
92.3)将高镍系正极材料b与同等质量的纯净水混合(固含量50％)后进行水洗，水洗时间3min，然后离心/压滤，于160℃真空环境下烘干2h后冷却降温得到高镍系正极材料c；
93.4)将高镍系正极材料c与h3bo3按照摩尔比为1：0.01充分混合后进行二次焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为8h，然后冷却、破碎、筛除后，即得到高镍正极材料，其化学式为li
0.80k0.20
ni
0.90
co
0.05
mn
0.037
al
0.007
zr
0.003
sb
0.003
o2。
94.实施例9
95.一种高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
96.1)将高镍前驱体材料、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠，按照摩尔比1：1.01：0.01：0.01进行混合，高镍前驱体材料为ni
0.90
co
0.06
mn
0.04
(oh)2，再加入3000ppm的zro2和3000ppm sb2o3(以高镍前驱体材料的质量计)充分混合后得到混合物a；
97.2)将混合物a在氧气气氛下于500℃低温焙烧4h，然后于850℃高温焙烧4h，冷却、破碎、筛分后得到钾/钠离子锂位掺杂的高镍系正极材料b；
98.3)将高镍系正极材料b与同等质量的纯净水混合(固含量50％)后进行水洗，水洗时间3min，然后离心/压滤，于110℃真空环境下烘干8h后冷却降温得到高镍系正极材料c；
99.4)将高镍系正极材料c与h3bo3按照摩尔比为1：0.01充分混合后进行二次焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为8h，然后冷却、破碎、筛除后，即得到高镍正极材料，其化学式为li
0.98
na
0.01k0.01
ni
0.90
co
0.06
mn
0.034
zr
0.003
sb
0.003
o2。
100.实施例10
101.一种高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
102.1)将高镍前驱体材料、氢氧化锂、氢氧化钠，按照摩尔比1：1.01：0.02进行混合，高镍前驱体材料为ni
0.90
co
0.06
mn
0.04
(oh)2，再加入3000ppm的zro2和3000ppm sb2o3(以高镍前驱体材料的质量计)充分混合后得到混合物a；
103.2)将混合物a在氧气气氛下于500℃低温焙烧4h，然后于810℃高温焙烧12h，冷却、破碎、筛分后得到钾/钠离子锂位掺杂的高镍系正极材料b；
104.3)将高镍系正极材料b与同等质量的纯净水混合(固含量50％)后进行水洗，水洗时间3min，然后离心/压滤，于160℃真空环境下烘干2h后冷却降温得到高镍系正极材料c；
105.4)将高镍系正极材料c与h3bo3按照摩尔比为1：0.01充分混合后进行二次焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为8h，然后冷却、破碎、筛除后，即得到高镍正极材料，其化学式为li
0.98
na
0.02
ni
0.90
co
0.06
mn
0.034
zr
0.003
sb
0.003
o2。
106.实施例11
107.一种高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
108.1)将高镍前驱体材料、氢氧化锂、氢氧化钾，按照摩尔比1：1.01：0.02进行混合，高镍前驱体材料为ni
0.90
co
0.06
mn
0.04
(oh)2，再加入3000ppm的zro2和3000ppm sb2o3(以高镍前驱体材料的质量计)充分混合后得到混合物a；
109.2)将混合物a在氧气气氛下于500℃低温焙烧4h，然后于810℃高温焙烧12h，冷却、破碎、筛分后得到钾/钠离子锂位掺杂的高镍系正极材料b；
110.3)将高镍系正极材料b与同等质量的纯净水混合(固含量50％)后进行水洗，水洗时间3min，然后离心/压滤，于160℃真空环境下烘干2h后冷却降温得到高镍系正极材料c；
111.4)将高镍系正极材料c与h3bo3按照摩尔比为1：0.01充分混合后进行二次焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为8h，然后冷却、破碎、筛除后，即得到高镍正极材料，其化学式为li
0.98k0.02
ni
0.90
co
0.06
mn
0.034
zr
0.003
sb
0.003
o2。
112.对比例1
113.一种高镍正极材料的制备方法，与实施例1比，其区别在于，步骤1)中不加入氢氧化钠和氢氧化钾，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
114.对比例2
115.一种高镍正极材料的制备方法，与实施例1比，其区别在于，步骤1)中不加入zro2和sb2o3，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
116.对比例3
117.一种高镍正极材料的制备方法，与实施例1比，其区别在于，步骤1)中不加入氢氧化钠和氢氧化钾，也不加入zro2和sb2o3，其余参数和步骤与实施例1完全相同。
118.对实施例1得到的高镍正极材料进行sem表征和xrd表征，其中，图1和图2分别为放大倍数为5000倍和1000倍的sem照片，可以看出材料为一次颗粒聚集成的二次颗粒球体，图3为xrd图，结果显示出尖锐的衍射峰，表明材料结晶度高，晶体结构稳定。
119.表1列出了实施例1-11、对比例1-3制备的高镍正极材料组装成扣式电池，在不同电流密度下的首次放电比容量、0.2c下的首次库伦效率，以及100周循环后的容量保持率；其中，扣式电池的测试条件为lr2032,2.5～4.25v,vs.li
+
/li。本电池的正极极片按照样品：导电剂：pvdf＝96：1.5：2.5的质量比配料。
120.由表1中的数据可以看出：
121.(1)实施例1～11与对比例1相比，实施例1～11在不同电流密度下的放电比容量、0.2c下首次库伦效率及0.3c下100周循环容量保持率明显优于对比例1，根据离子溶剂化原理，在首次充放电过程中迁移更快的钾、钠离子比锂离子更早到达对电极，优先形成sei膜及cei膜，从而减少li
+
不可逆的消耗；在首次放电嵌锂过程中li
+
可以占据到钾、钠空位中，从而明显提升电池首次容量及首次库伦效率；
122.(2)实施例1～11与对比例2相比，实施例1～11在不同电流密度下的放电比容量、0.2c下首次库伦效率及0.3c下100周循环容量保持率明显优于对比例2，可以看出，层间非活性位点掺杂对高镍正极材料的电化学性能至关重要，掺杂元素存在层间非活性位点不仅能够支撑层间结构，拓宽层间距，增加锂离子活性位点，从而提升容量，而且可以在锂离子脱/嵌过程中维持层状结构的稳定性，改善高镍正极材料的循环稳定性；
123.(3)对比例2与对比例3相比，对比例2在不同电流密度下的放电比容量、0.2c下首次库伦效率及0.3c下100周循环容量保持率明显优于对比例3，这表明钠离子、钾离子的引入，在一定程度上能够协助维持层状结构的稳定性；
124.(4)实施例1与实施例2在不同电流密度下的放电比容量、0.2c下首次库伦效率及0.3c下100周循环容量保持率电化学性能相接近，由此表明，zr、ti等同作用的层间掺杂元素可自由替换，并不影响钠离子、钾离子的作用。因此，钠离子、钾离子锂位掺杂在依附于层间非活性位点掺杂基础之上，可以更好地发挥其作用；
125.(5)实施例5与实施例9相比，实施例5的100周循环容量保持率优于实施例9，在不同电流密度下实施例9的放电比容量高于实施例5；实施例7与实施例10相比，实施例7的100周循环容量保持率优于实施例10，在不同电流密度下实施例10的放电比容量高于实施例7；实施例8与实施例11相比，实施例8的100周循环容量保持率优于实施例11，在不同电流密度下实施例11的放电比容量高于实施例8；由此表明，铝元素占据了部分活性锂位点与非活性锂位点，对高镍正极材料的容量提升有所阻碍，但可以有效改善层状正极材料的循环保持率；由此表明，钠离子、钾离子锂位掺杂提升高镍正极材料电池电化学性能不受前驱体元素配比及元素种类的影响，该方法对上述所述的高镍正极材料均适用。
126.表1
[0127][0128]
以上已对本发明的部分实施进行了具体说明，但本发明并不限于上述所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下可作出同等的变型或替代，这些等同的变型或替代均包含在本技术权利要求所限定的范围内。