一种致密稳定的石榴状硅-石墨烯复合电极材料的制备方法和应用

1.本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种硅-石墨烯复合电极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.科技的发展为人们的日常生活带来了巨大便利，但同时也牺牲了大量的不可再生资源。锂离子电池具有容量大、质量轻、效率高、寿命长等优点，在电子设备和汽车等领域发挥着重要作用。
3.硅基负极材料具有4200mah/g的理论容量，资源丰富易得，是一种极具研究价值和商业价值的电极材料。限制硅基负极材料发展的最重要因素是在充放电过程中，硅负极的体积会产生巨大变化(＞300％)，形成不稳定的sei膜，活性物质结构坍塌，粉化脱落，致使其循环性能极差。
4.为解决上述问题，研究者提出了硅纳米化、表面包覆碳材料等思路。其中，石墨烯具有比表面积大、机械强度高、电化学性能优异等特点，被研究人员用来包覆硅基负极材料。为了使石墨烯和硅更有效结合，人们运用了球磨法、化学气相沉积法、静电自组装等方法，并取得了一定效果。与其他方法相比，喷雾干燥具有条件温和、易于大规模制备的特点。然而，仅仅通过喷雾干燥难以得到致密的结构，不足以应对硅膨胀对结构的破坏。因此，通过简单的方法制备出致密的包覆结构是极具研究价值和商业价值的。


技术实现要素：

5.发明目的：为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种简单且兼具良好循环性能的硅-石墨烯复合材料的制备方法，提高电池的循环稳定性，并应用于电池技术领域。
6.为实现上述目的，本发明提出了一种致密稳定的石榴状硅-石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.(1)将平均尺寸大于100μm的氧化石墨滤饼超声处理，制备出氧化石墨烯分散液；同时，利用浓硫酸和双氧水处理纳米硅颗粒得到改性后的硅，将改性后的硅加入到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌处理，得到均匀分散的硅和氧化石墨烯分散液，其中硅与氧化石墨烯的质量比为0.5～2；氧化石墨烯的尺寸会影响喷雾干燥制备样品的稳定性，用大尺寸的氧化石墨烯折叠后叠加部分比例更高、包裹更充分、球的稳定性更高；通过石墨烯来实现对硅的包覆，纳米硅是提供性能的主要来源，但自身稳定性不佳，石墨烯主要为硅提供保护作用，通过协调两者的比例来发挥效果；
8.(2)通过蠕动泵将硅和氧化石墨烯分散液输入到喷头中，在载气的作用下将该分散液雾化，以细小液滴的形式分散到苄基三乙基溴化铵水溶液中，二者接触时产生颗粒状沉淀，将所述颗粒状沉淀加入到去离子水中，离心洗涤若干次，去除过量的苄基三乙基溴化
铵；所述载气可以为压缩空气；
9.(3)步骤(2)所得沉淀再次分散在水中，形成悬浊液，进行喷雾干燥处理，通过旋风分离器收集粉体，随后在惰性气氛(如氩气)保护下，进行热处理，自然降温后得到致密的具有石榴状微观结构的硅-石墨烯复合材料。
10.其中，步骤(1)中的超声条件为：超声频率为40～50khz，时间0.5～1h。
11.步骤(1)中，氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～5mg/ml，浓度太低，在凝固的过程中不能很好地组装在一起，浓度过高，纳米硅颗粒不容易均匀分散在石墨烯片层中。
12.步骤(1)中，处理纳米硅颗粒的方法为：利用浓硫酸和双氧水按照体积比为2～3的比例混合加入纳米硅颗粒，加热至70～90℃磁力搅拌1～3小时，得到改性的硅。硅纳米颗粒在混合液中的浓度10～20mg/ml。
13.优选地，苄基三乙基溴化铵水溶液的浓度为15～30mg/ml。
14.步骤(2)中，喷头的喷嘴尺寸0.7mm，液体进料流量控制在3～6ml/min，气体压力0.1～0.3mpa，气体流量283～439l/h。
15.步骤(2)中，离心的条件为2000～4000rpm。
16.步骤(3)中，悬浊液的浓度为0.5～2.0g/l。
17.步骤(3)中，喷雾干燥的条件为：进口温度180～220℃，出口温度为95～115℃，液体进料速度为3.0～9.0ml/min，雾化压力为0.5～0.7mpa，气体速度为439～895l/h。出口温度受进口温度和外界气温影响，不是可以主观设定的参数，一般在95～115℃。
18.步骤(3)中，热处理的条件为：以5～15℃/min的速率升温到800℃，保温1～3h。
19.本发明进一步提出了上述制备方法制备得到的复合电极材料在锂离子电池制备中的应用。
20.具体地，将所得的硅-石墨烯负极复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按配比溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池。
21.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
22.(1)提供喷雾的方式辅助静电自组装过程，雾化的硅和氧化石墨烯分散液可与苄基三乙基溴化铵溶液充分接触，形成大小均匀的颗粒状组装体。再结合喷雾干燥，热处理后得到致密的石榴状硅-石墨烯复合材料；
23.(2)提高了材料的导电性和结构稳定性，有效提高了复合材料的循环稳定性；
24.(3)通过引入喷雾干燥，可实现电解材料的连续化生产和大规模制备，为高容量电池的发展打下基础。
附图说明
25.图1为纯硅和实施例1中硅-石墨烯复合材料的xrd数据图。
26.图2为实施例1在200ma/g循环200圈的性能图。
27.图3为实施例1中硅-石墨烯复合材料的电镜图。
28.图4为本实施1中硅-石墨烯电极表面的电镜图。
具体实施方式
29.本发明以大尺寸氧化石墨烯和硅纳米颗粒(市售，尺寸30～80nm)为原料，通过喷雾加料的形式，将其定量均匀地喷洒在苄基三乙基溴化铵凝固浴中，随后离心收集颗粒状沉淀，再分散在水溶液中得到悬浊液，将悬浊液喷雾干燥以加固氧化石墨烯片层，最后在惰性气氛对氧化石墨烯进行高温还原，获得致密的平均粒径为～2μm的石榴状纳米硅-还原氧化石墨烯(硅-石墨烯)复合材料。
30.下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。
31.实施例1
32.1)将平均尺寸150μm氧化石墨滤饼超声处理，超声频率为40khz，时间为1h，制备出3mg/ml的氧化石墨烯分散液；同时，利用浓硫酸和双氧水按照体积比为2.33的比例混合加入纳米硅颗粒，加热至80℃磁力搅拌2小时，得到改性的硅。硅纳米颗粒在混合液中的浓度为12.5mg/ml。以提高其在水中的分散性。将改性后的硅加入到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌处理50min，得到均匀分散的硅和氧化石墨烯分散液，硅与氧化石墨烯的质量比(m
硅
:m
石墨烯
)约为1.1。
33.2)通过蠕动泵将硅和氧化石墨烯分散液输入到喷头中，在压缩空气的作用下，该分散液发生雾化，其中喷嘴尺寸0.7mm，液体进料流量控制在3ml/min，气体压力0.12mpa，气体流量300l/h，分散液以细小液滴的形式分散到苄基三乙基溴化铵凝固浴(20mg/ml)中，产生颗粒状沉淀，再将其通过去离子水在2000rpm的转速下离心洗涤3次，去除过量的苄基三乙基溴化铵。
34.3)所得沉淀再次分散在水中，形成悬浊液(0.5g/l)，进行喷雾干燥处理，液体进料速度6.0ml/min，雾化压力0.6mpa，喷嘴气流速度667l/h。进口温度200℃，通过旋风分离器收集粉体，随后在氩气气氛保护下，以5℃/min的速率升温到800℃，保温3h，自然降温后得到致密的石榴状硅-石墨烯复合材料。
35.图1为纯硅和实施例1中硅-石墨烯复合材料的xrd数据图，硅和硅-石墨烯两组样品均在28.3
°
、47.2
°
和56.1
°
处可以观察到明显的特征峰，分别对应晶态si结构的(111)、(220)和(311)晶面。硅-石墨烯在26
°
左右观察到包峰是碳的弱衍射峰，由于无定形碳的存在，以及硅具有较强的结晶度，碳峰变得不明显。此外，在惰性气氛退火前后中硅的特征峰在没有变化，说明高温处理不会对硅的结构和结晶度造成不利影响。图3为本实施例制备的石榴状硅-石墨烯复合材料的电镜图(硅-石墨烯样品的平均粒径约为2μm，没有明显的团聚现象。整体为球形，结构紧凑，还原氧化石墨烯纳米片牢固地粘附在球体上。图4为本实施例中硅-石墨烯电极表面的电镜图，在制备电极时，需要将硅-石墨烯复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯分散在1-甲基-2-吡咯烷酮中，并通过研钵反复研磨制成均匀的浆料刮涂在集流体上。电极表面可以清楚地看到石榴状的硅-石墨烯颗粒相互堆积，这可以间接反映出硅-石墨烯复合材料具有良好的稳定性。
36.将所得的硅-石墨烯负极复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为80:10:10溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池，在0.01～2v的电压范围内，200ma/g的电流下进行充放电测试，其结果见表1。
37.实施例2
38.1)将平均尺寸150μm氧化石墨滤饼超声处理，超声频率为40khz，时间为1h，制备出3mg/ml的氧化石墨烯分散液；同时，利用浓硫酸和双氧水按照体积比为2.33的比例混合加入纳米硅颗粒，加热至80℃磁力搅拌2小时，得到改性的硅。硅纳米颗粒在混合液中的浓度12.5mg/ml。以提高其在水中的分散性。将改性后的硅加入到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌处理50min，得到均匀分散的硅和氧化石墨烯分散液，硅与氧化石墨烯的质量比(m
硅
:m
石墨烯
)约为1.0。
39.2)通过蠕动泵将硅和氧化石墨烯分散液输入到喷头中，在压缩空气的作用下，该分散液发生雾化，其中喷嘴尺寸0.7mm，液体进料流量控制在3ml/min，气体压力0.15mpa,气体流量300l/h。分散液以细小液滴的形式分散到苄基三乙基溴化铵凝固浴(20mg/ml)中，产生颗粒状沉淀，再将其通过去离子水在3000rpm的转速下离心洗涤3次，去除过量的苄基三乙基溴化铵。
40.3)所得沉淀再次分散在水中，形成悬浊液(～0.8g/l)，进行喷雾干燥处理，液体进料速度3.0ml/min，雾化压力0.6mpa，喷嘴气流速度667l/h。进口温度210℃，通过旋风分离器收集粉体，随后在氩气气氛保护下，以5℃/min的速率升温到800℃，保温2.5h，自然降温后得到致密的石榴状硅-石墨烯复合材料。
41.4)将所得的硅-石墨烯负极复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为80:10:10溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池，在0.01～2v的电压范围内，200ma/g的电流下进行充放电测试，其结果见表1。
42.实施例3
43.1)将平均尺寸150μm氧化石墨滤饼超声处理，超声频率为40khz，时间为1h，制备出1mg/ml的氧化石墨烯分散液；同时，利用浓硫酸和双氧水按照体积比为2.33的比例混合加入纳米硅颗粒，加热至80℃磁力搅拌2小时，得到改性的硅。硅纳米颗粒在混合液中的浓度12.5mg/ml。以提高其在水中的分散性。将改性后的硅加入到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌处理50min，得到均匀分散的硅和氧化石墨烯分散液，硅与氧化石墨烯的质量比(m
硅
:m
石墨烯
)约为0.8。
44.2)通过蠕动泵将硅和氧化石墨烯分散液输入到喷头中，在压缩空气的作用下，该分散液发生雾化，其中喷嘴尺寸0.7mm，液体进料流量控制在3ml/min，气体压力0.15mpa,气体流量300l/h。分散液以细小液滴的形式加入到苄基三乙基溴化铵凝固浴(20mg/ml)中，产生颗粒状沉淀，再将其通过去离子水在2000rpm的转速下离心洗涤3次，去除过量的苄基三乙基溴化铵。
45.3)所得沉淀再次分散在水中，形成悬浊液(～1.2g/l)，进行喷雾干燥处理，液体进料速度6.0ml/min，雾化压力0.6mpa，喷嘴气流速度667l/h。进口温度190℃，通过旋风分离器收集粉体，随后在氩气气氛保护下，以5℃/min的速率升温到800℃，保温1.5h，自然降温后得到致密的石榴状硅-石墨烯复合材料。
46.4)将所得的硅-石墨烯负极复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为80:10:10溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池，在0.01～2v的电压范围内，200ma/g的电流下进行充放电测试，其结果见表1。
47.实施例4
48.1)将平均尺寸150μm氧化石墨滤饼超声处理，超声频率为40khz，时间为1h，制备出0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；同时，利用浓硫酸和双氧水按照体积比为2.33的比例混合加入纳米硅颗粒，加热至80℃磁力搅拌2小时，得到改性的硅。硅纳米颗粒在混合液中的浓度12.5mg/ml,以提高其在水中的分散性。将改性后的硅加入到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌处理50min，得到均匀分散的硅和氧化石墨烯分散液，硅与氧化石墨烯的质量比(m
硅
:m
石墨烯
)约为1.2；
49.2)通过蠕动泵将硅和氧化石墨烯分散液输入到喷头中，在压缩空气的作用下，该分散液雾化，其中喷嘴尺寸0.7mm，液体进料流量控制在3ml/min，气体压力1.2mpa,气体流量300l/h，分散液以细小液滴的形式分散到苄基三乙基溴化铵凝固浴(20mg/ml)中，产生颗粒状沉淀，再将其通过2000rpm离心洗涤(离心倒掉上清液，补充去离子水，再次离心，重复3次)，去除过量的苄基三乙基溴化铵；
50.3)所得沉淀再次分散在水中，形成悬浊液(～1.0g/l)，进行喷雾干燥处理，液体进料速度6.0ml/min，雾化压力0.6mpa，喷嘴气流速度667l/h。进口温度195℃，通过旋风分离器收集粉体，随后在氩气气氛保护下，以10℃/min的速率升温到800℃，保温1h，自然降温后得到致密的石榴状硅-石墨烯复合材料。
51.4)将所得的硅-石墨烯负极复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为80:10:10溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池，在0.01～2v的电压范围内，200ma/g的电流下进行充放电测试，其结果见表1。
52.实施例5
53.1)将平均尺寸150μm氧化石墨滤饼超声处理，超声频率为40khz，时间为1h，制备出0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；同时，利用浓硫酸和双氧水按照体积比为2.33的比例混合加入纳米硅颗粒，加热至70℃磁力搅拌1小时，得到改性的硅。硅纳米颗粒在混合液中的浓度15mg/ml，以提高其在水中的分散性。将改性后的硅加入到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌处理50min，得到均匀分散的硅和氧化石墨烯分散液，硅与氧化石墨烯的质量比(m
硅
:m
石墨烯
)约为1.2；
54.2)通过蠕动泵将硅和氧化石墨烯分散液输入到喷头中，在压缩空气的作用下，该分散液雾化，其中喷嘴尺寸0.7mm，液体进料流量控制在3ml/min，气体压力1.2mpa,气体流量300l/h，分散液以细小液滴的形式分散到苄基三乙基溴化铵凝固浴(20mg/ml)中，产生颗粒状沉淀，再将其通过2000rpm离心洗涤(离心倒掉上清液，补充去离子水，再次离心，重复3次)，去除过量的苄基三乙基溴化铵；
55.3)所得沉淀再次分散在水中，形成悬浊液(～1.0g/l)，进行喷雾干燥处理，液体进料速度6.0ml/min，雾化压力0.6mpa，喷嘴气流速度667l/h。进口温度195℃，通过旋风分离器收集粉体，随后在氩气气氛保护下，以10℃/min的速率升温到800℃，保温1h，自然降温后得到致密的石榴状硅-石墨烯复合材料。
56.4)将所得的硅-石墨烯负极复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为80:10:10溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池，在0.01～2v的电压范围内，200ma/g的电流下
进行充放电测试，其结果见表1。
57.对比例1
58.1)将平均尺寸150μm氧化石墨滤饼超声处理，制备出3mg/ml的氧化石墨烯分散液；同时，利用浓硫酸和双氧水处理硅，以提高其在水中的分散性(利用浓硫酸和双氧水按照体积比为2.33的比例混合加入纳米硅颗粒，加热至80℃磁力搅拌2小时，得到改性的硅。硅纳米颗粒在混合液中的浓度12.5mg/ml。将改性后的硅加入到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌处理50min，得到均匀分散的硅和氧化石墨烯分散液，硅与氧化石墨烯的质量比(m
硅
:m
石墨烯
)约为1.1。
59.2)将上述分散液稀释，进行喷雾干燥处理，液体进料速度3.0ml/min，雾化压力0.6mpa，喷嘴气流速度667l/h，进口温度200℃，通过旋风分离器收集粉体，随后在氩气气氛保护下，以5℃/min的速率升温到800℃，保温3h，自然降温后得到致密的石榴状硅-石墨烯复合材料。
60.3)将所得的硅-石墨烯负极复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为80:10:10溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池，在0.01～2v的电压范围内，200ma/g的电流下进行充放电测试，其结果见表1。
61.对比例2
62.1)将平均尺寸150μm氧化石墨滤饼超声处理，制备出3mg/ml的氧化石墨烯分散液；同时，利用浓硫酸和双氧水按照体积比为2.33的比例混合加入纳米硅颗粒，加热至80℃磁力搅拌2小时，得到改性的硅。硅纳米颗粒在混合液中的浓度12.5mg/ml。将改性后的硅加入到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌处理50min，得到均匀分散的硅和氧化石墨烯分散液，硅与氧化石墨烯的质量比(m
硅
:m
石墨烯
)约为1.1。
63.2)通过蠕动泵将硅和氧化石墨烯分散液输入到喷头中，在载气的作用下，该分散液发生雾化，以细小液滴的形式分散到苄基三乙基溴化铵凝固浴(20mg/ml)中，产生颗粒状沉淀，再将其通过2000rpm离心洗涤，去除过量的苄基三乙基溴化铵；
64.3)将所得沉淀进行冷冻干燥，随后在氩气气氛保护下，以5℃/min的速率升温到800℃，保温3h，自然降温后得到致密的石榴状硅-石墨烯复合材料。
65.4)将所得的硅-石墨烯负极复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为80:10:10溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池，在0.01～2v的电压范围内，200ma/g的电流下进行充放电测试，其结果见表1。
66.表1
67.[0068][0069]
由表1结果可知：本发明所提供的硅-石墨烯复合材料与对比例相比具有更高的首圈库伦效率、更小的电阻和更优异的容量表现，这归因于实施例所制备的硅-石墨烯复合材料在静电自组装和喷雾干燥两种力的加持下，与对比例1(喷雾干燥)和对比例2(静电自组装)相比，石墨烯紧紧地贴附在硅的表面，形成稳定的导电网络，同时有效地缓解了硅膨胀的问题，为其良好的循环稳定性打下基础。
[0070]
本发明第一步借助喷雾的过程来实现自组装的效果，硅-氧化石墨烯分散液与凝固浴达到充分接触；第二步将初步组装好的硅-氧化石墨烯颗粒状沉淀(悬浊液)借助喷雾干燥产生的热应力来实现加固，同时避免了二次团聚。在本发明中，更多的是依靠teba的作用力将氧化石墨烯靠拢，达到共沉淀的效果，后续的喷雾干燥是对沉淀加固的过程。
[0071]
综上所述，本方法通过调整喷雾工艺参数来控制进料量和液滴大小，硅和氧化石墨烯分散液的细小液滴与过量的苄基三乙基溴化铵接触，完成自组装形成硅-氧化石墨烯微颗粒。该作用机理分为三个部分，其一，苄基三乙基溴化铵作为一种盐(电解质)，破坏了氧化石墨烯分散液的胶体结构，使氧化石墨烯团聚沉淀；其二，苄基三乙基溴化铵具有苯环结构，与氧化石墨烯之间存在π-π堆积效应；其三，硅和氧化石墨烯均带负电荷，苄基三乙基溴化铵带正电荷，为二者的静电自组装提供基础。该方法无需有毒有害溶剂，条件温和，易于大规模制备。本发明提供的硅-石墨烯复合电极材料用于锂离子电池中。
[0072]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何做出的非本质的修改和改进，包括对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。