MXene/MOFs电极材料的制备方法及其电化学驱动器的制备方法与应用

mxene/mofs电极材料的制备方法及其电化学驱动器的制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于电化学驱动器制备技术领域，尤其涉及发明名称mxene/mofs电极材料的制备方法及其电化学驱动器的制备方法与应用


背景技术：

2.离子型驱动器是一种新型的电-机械转换的柔性智能器件，因其轻质、柔软、驱动电压低、形变能力大，在较低的驱动电压下能产生较大的位移变形和应变的特点，可以适用于人造肌肉、仿生机器人、智能器件、人工智能等领域的开发应用。
3.金属-有机骨架聚合物(metal-organic frameworks，mofs)，又称为多孔配位聚合物(porous coordination polymers，pcps)，通常指金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成具有周期性无限网络结构的晶态材料，因此它兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点。
4.作为一类新型的多孔材料，mofs因具有比表面积大、结构多样性、孔道尺寸可调及骨架可优化等优点。然而，由于mof的导电性能不好，其在电化学领域的应用一直受到限制。
5.mxene是近几年新兴的由过渡金属碳化物和氮化物族构成的二维材料。mxene(ti3c2tx)的化学式为mn+1xn(oh)xoyfz，为了简洁起见，通常将其表示为mn+1xn tx，m为早期过渡金属，x为c或c、n，t代表端基(o，oh，f)，n＝1、2或3，且x是终止端基的数量。
6.mxene是通过化学液相蚀刻max相制得的，包括过渡金属碳化物、氮化物、碳氮化物。因其具有独特的结构性质、电子特性和化学性质，使得mxene在诸多领域都具有潜在的应用价值，包括储能材料、传感器和催化剂等。
7.如中国专利申请号为：202010858520.1，公开开一种基于mxene电极的离子传感器，离子聚合物膜和两层包含mxene的电极层，所述离子聚合物膜位于两层包含mxene的电极层之间，所述离子聚合物膜主要由离子液体和热塑性聚氨酯制成。本发明还包括上述离子传感器的制备方法。本发明的有益效果在于：本发明中的离子传感器无需电镀金属电极，可以直接将包含mxene的电极层作为电极。
8.但是，享有技术公开的纯mxene作为电极材料，因为自身范德华力的作用极易产生自堆叠效应，降低了电极容量和速率性能，降低驱动器的驱动性能。


技术实现要素：

9.基于上述背景，本发明的目的之一在于：提供mxene/mofs电极材料的制备方法。
10.为实现以上目的，本发明采用以下的技术方案：
11.mxene/mofs电极材料的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)ni(no3)2·
6h2o和mxene混合溶液的制备:
13.将ni(no3)2·
6h2o和mxene加入溶剂a中，混料搅拌得到ni(no3)2·
6h2o和mxene混合溶液；
14.(2)对苯二甲酸溶液的制备：
15.将对苯二甲酸加入溶剂b中，超声搅拌至透明；
16.(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸溶液逐滴滴加至ni(no3)2·
6h2o和mxene的混合溶液中，混料搅拌；
17.(4)在步骤(3)的混合溶液中加入三乙胺，搅拌，得到前驱体溶液；
18.(5)将步骤(4)中制备得到的前驱体溶液转移至反应容器中，升温，反应8-12h，反应结束后，用无水乙醇进行离心洗涤、过滤，干燥，即得到mxene/mofs复合材料；
19.(6)将步骤(5)制备得到的mxene/mofs复合材料加入dmf溶液搅拌至溶解，滴加在衬底上，加热干燥，即得到mxene/ni-mof电极材料。
20.优选地，步骤(1)中所述硝酸镍水溶液中硝酸镍和步骤(2)中所述对苯二甲酸溶液中对苯二甲酸的摩尔比为1：1。
21.优选地，所述步骤(5)中将步骤(4)制备得到的前驱体溶液转移至反应容器中，升温至100℃；
22.所述步骤(5)中干燥时间为24h。
23.优选地，所述混合溶液a包括30ml dmf、2ml无水乙醇。
24.所述混合溶液b包括15mldmf以及1ml去离子水。
25.本发明的目的之二在于：采用上述制备方法制备得到的mxene/mofs电极材料制备mxene/mofs离子型电化学驱动器的方法。
26.(1)mxene/ni-mof电极膜制备：
27.将mxene/ni-mof电极材料与有机溶剂按照质量与体积之比，比例为5-10：1溶解分散在有机溶剂中得到分散液，备用；其中，mxene/ni-mof电极材料与有机溶剂之间的比例为质量与体积之比；
28.将pedot:pss-ph1000溶液滴覆于玻璃板衬底上，置于加热平台上，加热形成pedot:pss透明薄膜，然后将分散液与pedot：pss-ph1000滴覆于透明薄膜上，并在加热平台上烘干，得到mxene/mofs电极膜；
29.(2)聚合物中间层制备：
30.将热塑性聚氨酯与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐置于有机溶剂中，加热搅拌至澄清，热塑性聚氨酯、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与有机溶剂按照质量与体积之比，比例为1:1:15-30；将澄清液体滴于玻璃板衬底上，置于真空烘箱中保温烘干得到聚合物中间层；
31.(3)热压：
32.将两张mxene/ni-mof电极膜分别放置在聚合物中间层顶部以及底部，经过热压形成复合层的mxene/mofs离子型电化学驱动器。
33.优选地，所述步骤(1)、步骤(2)的有机溶剂为dmf。
34.优选地，所述步骤(1)中的mxene/ni-mof电极材料经过170℃高温热处理后制备成分散液，热处理过程中，mxene/ni-mof电极材料处于惰性气体氛围下。
35.优选地，所述步骤(2)中热塑性聚氨酯与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐置于有机溶剂中，于80℃条件下，搅拌反应4h。
36.优选地，所述步骤(2)中真空烘箱中保温烘干的温度为60℃，保温时间为12h。
37.本发明的目的之三在于：
38.公开上述mxene/mofs离子型电化学驱动器在制备仿生手指中的应用。
39.本发明具有以下有益效果：
40.1、本发明制得的mxene/mofs离子型电化学驱动器最大变形位移为32mm，驱动器在低电压下驱动变形位移大，在空气中循环稳定性好。
41.2、解决了mxene作为电极层因为自身范德华力的作用产生的自堆叠引起的电化学性能不好的问题，本发明公开的mxene/mofs电极材料。原位生长的mof可以插入mxene层中，可以增大mxene的层间距，也阻止mxene的自堆叠。利用本发明所制备的mxene/mofs材料可以用来制备成离子型电化学驱动器的电极层，获得更大的驱动性能、更高的应力、更低的驱动电压、更宽的驱动响应频率。并可以应用于人工肌肉，具有良好的应用前景。
附图说明
42.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其它的附图。
43.图1为本发明实施例中mxene/mofs的xrd曲线。
44.图2为本发明实施例中mxene/mofs电极膜的sem图。
45.图3为本发明实施例中mxene/mofs离子型电化学驱动器热压示意图。
46.图4为本发明实施例中制得的离子型电化学驱动器的整体截面的sem图。
47.图5为本发明实施例中制得的离子型电化学驱动器在
±
2.5v，0.1hz下的位移实例图。
48.图6为本发明对比1、对比2与实施例在
±
2.5v，0.1hz下的的位移性能对比图。
49.图7为本发明实施例中制得的离子型电化学驱动器在
±
2.5v,不同频率下的位移性能图。
50.图8为本发明实施例中mxene/mofs离子型电化学驱动器的变形原理示意图。
51.图9为本发明实施例中mxene/mofs离子型电化学驱动器在不同频率下的cv曲线。
52.图10为本发明实施例中mxene/mofs离子型电化学驱动器的eis阻抗图。
53.图11为本发明对比1、对比例2、对比例3、实施例4在扫速为10mv/s下的cv曲线。
54.图12为本发明实施例中mxene/mofs离子型电化学驱动器制得的人工手指工作时的示意图。
55.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
56.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
57.需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后
……
)仅用
于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
58.另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
59.实施例1mxene/ni-mof电极材料的制备方法
60.(1)将1.5mmol(no3)2·
6h2o和溶质为100mg的mxene溶液加入32dmf、无水乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌。本实施例中mxene溶液的溶剂为去离子水；
61.(2)将1.5mmoltpa加入dmf、无水乙醇的混合溶液中，超声至透明；
62.(3)将对苯二甲酸溶液逐滴滴加至ni(no3)2·
6h2o和mxene的混合溶液中；
63.(4)加入三乙胺，搅拌20min，获得前驱体溶液；
64.(5)转移混合物至反应容器中，100℃下反应，将所得的沉淀用无水乙醇进行离心洗涤、过滤，干燥，即得到mxene/mofs复合材料。
65.采用x射线衍射分析仪器对上述所得的mxene/mofs材料进行测定，所得的xrd图如图1所示。
66.从图1中可以看出，在约2θ＝9
°
处可以明显看到第一强衍射峰，与文献理论计算的晶体数据基本匹配，由此表明了ni-mof成功制得。在约2θ＝6.3
°
处可以看到mxene的(002)峰，比原始mxene的峰值6.67
°
更大，由布拉格方程可以推算出由此表明mxene的层间距获得了显著提升。图2为mxene/mofs材料的sem图，能够看出ni-mof原位生成在mxene的层间。
67.实施例2mxene/ni-mof电极材料的制备方法
68.(1)将0.75mmolni(no3)2·
6h2o和溶质为100mg的mxene溶液加入32mldmf的溶液中，搅拌。本实施例中mxene溶液的溶剂为去离子水；
69.(2)将0.75mmoltpa加入10mldmf、无水乙醇的混合溶液中，超声至透明；
70.(3)将对苯二甲酸溶液逐滴滴加至ni(no3)2·
6h2o和mxene的混合溶液中；
71.(4)加入三乙胺，搅拌25min，获得前驱体溶液；
72.(5)转移混合物至反应容器中，100℃下反应10h，将所得的沉淀用去离子水进行离心洗涤、过滤，干燥24h，即得到mxene/mofs复合材料。
73.实施例3mxene/ni-mof电极材料的制备方法
74.(1)将0.375mmolni(no3)2·
6h2o和溶质为100mg的mxene溶液加入35mldmf、无水乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌。本实施例中mxene溶液的溶剂为去离子水；
75.(2)将0.375mmoltpa加入15mldmf、无水乙醇的混合溶液中，超声至透明；
76.(3)将对苯二甲酸溶液逐滴滴加至ni(no3)2·
6h2o和mxene的混合溶液中；
77.(4)加入三乙胺，搅拌20min，获得前驱体溶液；
78.(5)转移混合物至反应容器中，80℃下反应12h，将所得的沉淀用无水乙醇进行离心洗涤、过滤，干燥，即得到mxene/mofs复合材料。
79.实施例4mxene/ni-mof离子型电化学驱动器的制备方法
80.(1)将mxene/ni-mof电极材料在180℃的惰性气氛下热处理10h。
81.(2)称取制得的粉末与dmf混合，室温下搅拌2h，形成mxene/mofs分散液，其中分散液溶质浓度为6mg/ml。本实施例中dmf溶液的体积为15ml。
82.(3)将2ml pedot:pss-ph1000溶液滴覆于衬底上，于60℃加热平台上，加热形成pedot:pss-ph1000透明薄膜，然后将2ml分散液滴覆于透明薄膜上，并在60℃的加热平台上烘干，得到mxene/mofs电极膜。
83.(4)将质量比为1:1的热塑性聚氨酯(tpu)与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(emibf4)溶于30mldmf中，在磁力搅拌器上75℃下，转速设定为500r/min，搅拌4h，取混合溶液滴覆在玻璃基板衬底上，并放于80℃的真空干燥箱中保温12h，得到聚合物中间层。本实施例中tpu的质量为1g，emibf4的质量为1g。图3为驱动器热压流程示意图。
84.(5)将步骤(1)中包括衬底的mxene/mofs电极膜用75％的酒精溶液浸泡30s，将mxene/mofs电极膜从衬底上剥离，取两片独立的mxene/mofs电极膜和一片聚合物中间层，于150℃热压形成三层驱动器件，即为mxene/mofs离子型电化学驱动器，图4为扫描电镜截面形貌图，能够看到mxene/ni-mof离子型电化学驱动器的整体三层结构。
85.实施例5mxene/ni-mof离子型电化学驱动器的制备方法
86.(1)将mxene/ni-mof电极材料在180℃的惰性气氛下热处理10h。
87.(2)称取制得的粉末与dmf混合，室温下超声搅拌1h，形成mxene/mofs分散液，其中分散液溶质浓度为5mg/ml，本实施例中dmf溶液的体积为15ml。
88.(3)将2ml pedo75t:pss-ph1000溶液滴覆于衬底上，于40℃加热平台上，加热形成pedot:pss-ph1000透明薄膜，然后将2ml分散液滴覆于透明薄膜上，并在40℃的加热平台上烘干，得到mxene/mofs电极膜。
89.(4)将质量比为1:1的热塑性聚氨酯(tpu)与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(emibf4)溶于20mldmf中，在磁力搅拌器上70℃下，转速设定为500r/min，搅拌6h，取混合溶液滴覆在玻璃基板衬底上，并放于80℃的真空干燥箱中保温12h，得到聚合物中间层。本实施例中tpu的质量为1g，emibf4的质量为1g。图3为驱动器热压流程示意图。
90.(5)将步骤(1)中包括衬底的mxene/mofs电极膜用75％的酒精溶液浸泡30s，将mxene/mofs电极膜从衬底上剥离，取两片独立的mxene/mofs电极膜和一片聚合物中间层，于150℃热压形成三层驱动器件，即为mxene/mofs离子型电化学驱动器，图4为扫描电镜截面形貌图，能够看到mxene/ni-mof离子型电化学驱动器的整体三层结构。
91.对比实施例上
92.对比实施1
93.对比实施例1对比实施例1与实施例4制备驱动器方式的区别在于：直接将ni-mof与mxene共混得到的电极作驱动器。
94.对比实施例2对比实施例2与实施例4制备驱动器方式的区别在于：直接将mxene作电极制得驱动器。
95.对比实施3对比实施例2与实施例4制备驱动器方式的区别在于：不对mxene/ni-mof电极材料170℃的惰性气氛下热处理10h。
96.测试方法：
97.将(对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、实施例4)制备得到的驱动器，分别
裁剪成长宽尺寸为25
×
5mm大小进行驱动性能测试。利用chi660d电化学工作站对驱动器件作为电压、频率输出的信号源，对驱动器所施加方波电压，模式为多电位阶跃，这样可以同时调控电压和频率。利用lj-g080激光定位仪进行驱动弯曲位移测试。
98.测试结果如图5-图11所示。由图可知，实施例4中离子型电化学驱动器的在方波电压
±
2.5v，低频0.1hz时，呈现出的致动尖端位移为32mm。对比实施例1中离子型电化学驱动器的在方波电压
±
2.5v，低频0.1hz时，呈现出的致动尖端位移为20mm。对比实施例2中离子型电化学驱动器的在方波电压
±
2.5v，低频0.1hz时，呈现出的致动尖端位移为15mm。对比实施例3中离子型电化学驱动器的在方波电压
±
2.5v，低频0.1hz时，呈现出的致动尖端位移为30mm。
99.可以看出，用mxene/mofs复合材料作为离子型电化学驱动器的电极，可以明显增加驱动器的变形位移，改善驱动效果。本发明中的mxene/mofs复合材料电极具有调节mxene层间距的作用，可以扩大mxene的层间距，更加有利于离子的迁移，增加驱动器的位移。
100.图7是mxene/mofs离子型电化学驱动器在
±
2.5v，不同频率下的位移性能图，从图7可以看出，在低频时，变形位移最大。
101.图8是mxene/mofs离子型电化学驱动器的变形原理示意图，在施加电压后，阴离子向阳极移动，阳离子向阴极移动，阴阳离子在电极层累积，emibf4离子液体中阳离子尺寸大于阴离子，由于阴阳离子的尺寸差异，阴极膨胀，阳极收缩，整体上就体现出整个致动器向阴极弯曲，从而通过施加电压的正负来控制整个驱动器的弯曲方向。
102.图9为mxene/mofs在不同扫速的cv曲线，图10为mxene/mofs的eis阻抗图。从cv曲线中可以看出扫速为10mv/s时比电容是最大的。而电极层比电容越大，表明电极层的充放电能力越强。eis阻抗图中与横轴的角度越接近90
°
，说明其接触阻抗和离子扩散阻抗越小，接触阻抗越小，表明电极表面电子传导越快；而离子扩散阻抗越小，说明电极层的离子扩散能力越强。
103.图11为对比例2的驱动器在
±
2.5v，不同频率下的位移性能图，可以看出变形位移为0.8mm，远远小于本发明中mxene/mofs作电极制得的驱动器。
104.图12为mxene/mofs离子型电化学驱动器制得的人工手指在智能人机交互下应用的示意图。通过合理设置驱动电压和频率，可以使驱动器模拟人手实现触摸手机屏幕，接打电话、发送短信等活动。图中人工手指正在拨打电话。
105.当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。