一种钠离子电池负极用榛子壳硬碳材料的制备方法及其应用

本发明涉及一种钠离子二次电池负极材料的制备方法，具体涉及一种钠离子电池负极用榛子壳硬碳材料的制备方法。


背景技术：

锂离子电池是目前发展较为成熟的可充电电池。它不仅具有比容量高、循环寿命长、无记忆效应、自放电率低等特点，而且污染小，符合环保要求，能广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域。然而，地球上锂矿的储量有限，分布也不均匀。随着锂离子电池的大力发展，也会使锂矿枯竭，不利于可持续发展的要求，所以如果将锂离子电池应用在大规模储能系统中可能会存在一些问题。地壳中锂的含量是0.002％，钠的含量是2.75％，钠的含量远高于锂的含量。钠作为锂的同族金属元素，不仅各项物理化学性质都与锂接近，而且资源丰富、成本低廉、环境友好，已经有研究证明钠离子性能可达到与锂离子电池相当的性能，这使得钠离子电池极有可能成为替代锂离子电池的理想储能电源。大量研究表明，储能电源性能的好坏关键在于储能密度和功率密度，而离子电池的储能密度较大程度上取决于正负极材料的比容量。然而，石墨是商业锂离子电池最常见的负极材料，对于钠离子电池，由于na
+
半径比li
+
大很多(0.095和0.060nm)，会在一定程度上限制其在石墨等碳负极材料中的可逆脱嵌行为。这使得它在钠离子电池中应用时容量很低，循环寿命很差。但是，硬碳应用在钠离子电池中却有客观的容量和优异的循环寿命，硬碳材料因其成本低、资源丰富、无毒、导电性好等优点，被认为是钠离子电池极具发展前景的负极材料。而榛子壳硬碳材料来源广泛、环保无污染和价格低廉已经受到许多学者的关注和研究。因此，非常有必要开发一种成本低、制作方法简便、储钠容量高的榛子壳硬碳材料。


技术实现要素：

本发明首要目的是提供一种操作简单的制备钠离子电池负极用榛子壳硬碳材料的方法，制备的硬碳材料解决现有的钠离子电池首效过低的难题，它的首次充放电效率高达90％，并且它还具有较高的比容量和稳定的循环稳定性能。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：步骤一、将榛子壳用粉碎机粉碎，用筛网过筛，获得细小颗粒的榛子壳粉末。步骤二、把榛子壳粉末加入酸中浸泡，然后放入到盛有盐酸的反应釜中进行溶剂热反应，过滤洗涤至中性，冷冻干燥，获得棕色粉末。步骤三、把步骤二获得的棕色粉末在保护气氛下的管式炉中高温碳化；温度为1000-1400℃，碳化时间为2-5h,升温速率为1-10℃/min；进一步地，步骤一中所用的榛子壳材料为桦木科榛属植物，包括欧洲榛、尖榛和大果榛。
进一步地，步骤一中榛子壳材料用粉碎机粉碎，用140-200目的筛网过筛。进一步地，步骤二中酸为盐酸、磷酸的一种或者几种；溶剂热反应温度为120-150℃冷冻干燥时间为24-36h。进一步地，步骤三中保护气为氩气或氮气，保护气流速为100-300sccm。优选情况下，步骤一用200目的筛网过筛得到颗粒更小的粉末。进一步地，步骤二中优选使用37％的盐酸浸泡洗涤，溶剂热反应的温度为150℃，反应时间为12h，浸泡处理过的硬碳材料提升了材料的容量和循环稳定性。进一步地，步骤三中优选碳化温度为1400℃，升温速率为3℃/min，更高的温度使得硬碳材料的石墨化程度更高，缺陷更少，从而提高电化学性能；更低的升温速率使得碳化时间更长，生物质发生热解，有利于一些杂质的去除和形成丰富的孔结构。一种钠离子电池，包括根据上述制备方法制备的硬碳负极材料所制备的负极、电解液和粘结剂，其中电解液包含选自naclo4和napf6的钠盐以及选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的非水溶剂；粘结剂选自海藻酸钠(sa)和六氟磷酸钠(napf6)。根据本发明的钠离子电池，电解液优选为含有1m napf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)，其中碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)两者体积比为1:1。根据本发明的钠离子电池，粘结剂优选海藻酸钠(sa),其中负极极片的获得是将上述硬碳负极材料和海藻酸钠以质量比95:5的比例均匀研磨后与溶剂(去离子水)混合后制得负极浆料，并涂覆在铜箔集流体上。与现有技术相比，本发明具有以下优点和技术效果：本发明制备的榛子壳硬碳材料使用榛子壳为碳源。榛子壳分布广泛而且丰富，它是日常生活中常见的生物质，它们经常被大量的废弃，所以用榛子壳作为碳源不仅成本低，而且可以有效的节约资源，避免浪费。榛子壳硬碳材料用作钠离子电池负极材料能够有效的降低电池的成本。本发明制备的硬碳材料具有较小的比表面积和高达90％的库伦效率，也拥有较高的容量和循环稳定性，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为实施例3中制备榛子壳硬碳材料的sem图。图2为实施例1-3中制备榛子壳硬碳材料的xrd图。图3为实施例1-3中制备榛子壳硬碳材料的raman图。图4为实施例1-3中制备榛子壳硬碳材料的tem图。图5为实施例1-3中制备榛子壳硬碳材料的首次充放电图。图6为实施例1-3中制备榛子壳硬碳材料的循环性能曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。实施例1—种钠离子电池负极用榛子壳硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将榛子壳用粉碎机粉碎，得到榛子壳粉末，用筛网过筛。步骤二、取榛子壳粉末放在烧杯中，然后
加入盐酸浸泡洗涤，在盛有盐酸溶液的反应釜中进行溶剂热反应，再进行过滤洗涤至中性，冷冻干燥，得到棕色粉末。步骤三、将步骤二得到的棕色粉末放入到保护气氛下的管式炉中高温碳化；在流速为200sccm氩气气氛下，温度为1000℃，保温时间为3h,升温速率为3℃/min；得到钠离子负极用榛子壳硬碳材料，标记为hs-1000w。实施例2一种钠离子电池负极用榛子壳硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将榛子壳用粉碎机粉碎，得到榛子壳粉末，用筛网过筛。步骤二、取榛子壳粉末放在烧杯中，然后加入盐酸浸泡洗涤，在盛有盐酸溶液的反应釜中进行溶剂热反应，再进行过滤洗涤至中性，冷冻干燥，得到棕色粉末。步骤三、将步骤二得到的棕色粉末放入到保护气氛下的管式炉中高温碳化；在流速为200sccm氩气气氛下，温度为1200℃，保温时间为3h,升温速率为3℃/min；得到钠离子负极用榛子壳硬碳材料，标记为hs-1200w。实施例3一种钠离子电池负极用榛子壳硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将榛子壳用粉碎机粉碎，得到榛子壳粉末，用筛网过筛。步骤二、取榛子壳粉末放在烧杯中，然后加入盐酸浸泡洗涤，在盛有盐酸溶液的反应釜中进行溶剂热反应，再进行过滤洗涤至中性，冷冻干燥，得到棕色粉末。步骤三、将步骤二得到的棕色粉末放入到保护气氛下的管式炉中高温碳化；在流速为200sccm氩气气氛下，温度为1400℃，保温时间为3h,升温速率为3℃/min；得到钠离子负极用榛子壳硬碳材料，标记为hs-1400w。实施例4
44.—种钠离子电池负极用榛子壳硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将榛子壳用粉碎机粉碎，得到榛子壳粉末，用筛网过筛。步骤二、取榛子壳粉末放在烧杯中，用去离子水过滤洗涤，冷冻干燥，得到棕色粉末。步骤三、将步骤二得到的棕色粉末放入到保护气氛下的管式炉中高温碳化；在流速为200sccm氩气气氛下，温度为1400℃，保温时间为3h,升温速率为3℃/min；得到钠离子负极用榛子壳硬碳材料，标记为hs-1400。图1为本实施例3中制备榛子壳硬碳材料的sem图，具有适当的孔隙，使得有机电解质能够进入材料，缩短了钠离子和电子的路径，它将提高材料的性能。图4为本实施例3中制备榛子壳硬碳材料的tem图，hs-1400w表现出不规则的小的壳状结构和大量的弯曲的类石墨层,从tem图像中可以看出不规则的石墨层,这表明它是非石墨化无序的硬碳结构。图2为本发明实施例1-3中制备榛子壳硬碳材料的xrd图，在～22.5
°
和～43.6
°
处出现了两个宽峰，分别对应于石墨的(002)面和(100)面，证实了所制备的碳材料是无序碳或非晶态碳。随着炭化温度的升高，(002)衍射峰角度增大，但峰型不变，由布拉格公式可以知道随着衍射角增大，层间距减小，所以随着碳化温度增加，硬碳的层间距减小。图4为本发明实施例1-3中制备榛子壳硬碳材料的raman图，随着温度从1000增加到1400g峰与d峰的面积比也在增加，说明随着温度由1000增加到1400，硬碳的石墨化程度也增加。
钠离子电池组装和电化学性能测试(1)采用涂片法分别将实施例1-4制得的硬碳粉末材料(hs-1000w、hs-1200w、hs-1400w、hs-1400)、粘结剂海藻酸钠(sa)以质量比95:5的比例均匀的与溶剂去离子水混合，均匀混合，制得负极浆料，涂覆在铜箔集流体之上，并放入真空干燥箱中100℃下干燥12小时；再经过辊压，剪裁得到硬碳负极极片。(2)选取部分切好的均匀完整的极片，使用精密天平称量，并计算活性材料的质量((m总-m铜)*0.95)；以钠片作对电极和参比电极，在氩气氛围下的手套箱中，按正确的操作步骤与正极壳、负极壳、玻璃纤维隔膜、钠片、电解液一起组装成cr2032型纽扣电池。所用的电解液为溶解有1m napf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(两者体积比为1:1)的混合液，使用扣式电池封口机对组装好的电池进行密封，从手套箱取出，常温下静置12小时。分别对制得的钠离子电池进行电化学性能测试，测试使用仪器为新威ct4008测试仪(深圳新威尔电子有限公司)测试循环设置为100圈，在0-2.5v的电压范围和20ma/g的电流密度下，将电池充放电循环10圈；测试充放电循环100圈后的充电比容量(mah/g)，并计算充放电循环100圈的容量保持率(＝充放电循环100圈后充电比容量
÷
活化完成后的充电比容量
×
100％)。从表1和图5、6可以看出，本发明的榛子壳硬碳hs-1400w负极材料首次充放电效率高达90％以上，循环稳定性好,可逆比容量为335mah/g，具有良好的电化学性能。