1.本发明涉及稀土永磁领域，具体涉及一种具有复合硬磁壳层结构的高性能稀土永磁材料及其制备方法。
背景技术：
2.第三代稀土永磁钕铁硼具有其他永磁材料无法比拟的高磁能积，特别有利于实现仪表仪器的小型化、轻量化和薄型化，广泛应用于能源、交通、信息、医疗和国防等领域，已发展成为现代社会军民各领域不可或缺的战略性功能材料。尤其是烧结钕铁硼材料，经过了30多年的发展，磁体性能不断的提升，最大磁能积(bh)
max
和剩磁br实验值均已接近理论值。然而，烧结钕铁硼材料的矫顽力h
cj
仍较低，仅为理论值的1/5～1/3，在很大程度上限制了烧结钕铁硼材料在高温领域的应用。
3.添加重稀土元素dy/tb，部分取代nd，是目前提升烧结钕铁硼磁体矫顽力最常规的办法。但是dy/tb等重稀土原子与fe原子之间为反铁磁耦合，导致在稀土永磁中过多的添加dy/tb，会严重降低磁体的最大磁能积和剩磁。目前普遍认为，烧结钕铁硼磁体的矫顽力是由反磁化畴形核机制决定的，其理论极限值是2:14:1铁磁性主相的内禀磁晶各向异性场ha，其实际值与主相晶粒外延层的成分/缺陷、主相晶粒间的富nd相分布密切相关。在实际磁体中，通常由于主相晶粒外延层成分偏离正化学计量比，以及结构缺陷导致其具有较低的磁晶各向异性场ha，易成为反磁化畴形核位点。
4.为了提高重稀土dy/tb的利用效率且避免dy/tb原子与fe原子之间的反铁磁耦合，在主相晶粒外延层形成富重稀土的磁硬壳层是一个有效的途径。烧结稀土磁体的矫顽力不仅与内禀磁晶各向异性场有关，还与富稀土晶界相的分布密切相关。优化主相与富稀土晶界相之间的润湿性，在磁体中形成连续的晶界相，隔绝邻近主相晶粒之间的短程磁交换耦合作用，也是提高磁体矫顽力的重要途径。
技术实现要素：
5.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有复合磁硬壳层结构的高性能稀土永磁材料及其制备方法，充分利用多主相合金工艺和晶界扩散工艺，在主相晶粒外延层形成多层富重稀土硬磁壳层，形成连续富稀土晶界相，大幅提高磁体矫顽力同时保持磁体高剩磁，制备集高矫顽力和高磁能积于一体的高性能稀土永磁材料。
6.本发明的目的之一在于提供一种具有复合硬磁壳层结构的高性能稀土永磁材料的制备方法，首先利用一种不含重稀土的主相合金i和一种或者多种添加重稀土的主相合金ii，制备具有富重稀土硬磁壳层的多主相磁体；然后在多主相磁体表面磁控溅射沉积重稀土合金薄膜，经晶界扩散及低温回火热处理，主相晶粒表面形成重稀土含量更高的新硬磁壳层。
7.其中，不含重稀土的主相合金i以质量百分比计，其成分为re
x1qbalmy1bz1
，re为除重
稀土元素dy、tb外的其他镧系稀土元素中的一种或几种，q为fe、co、ni元素中的一种或几种，m为al、cr、cu、ga、mn、mo、n、nb、p、pb、si、ta、ti、v、zr元素中的一种或几种，b为硼元素，x1、y1、z1满足以下关系：27≤x1≤36，0≤y1≤3，0.8≤z1≤1.2；
8.其中，添加重稀土的主相合金ii以质量百分比计，其成分为(rewhre
1-w
)
x2qbalmy2bz2
，re为除重稀土元素dy、tb外的其他镧系稀土元素中的一种或几种，hre为重稀土元素dy、tb的一种或两种，q为fe、co、ni元素中的一种或几种，m为al、cr、cu、ga、mn、mo、n、nb、p、pb、si、ta、ti、v、zr元素中的一种或几种，b为硼元素，x2、y2、z2、w满足以下关系：0.2≤w≤0.8，26≤x2≤35，0≤y2≤3，0.85≤z2≤1.15；
9.其中，重稀土合金薄膜以质量百分比计，其成分为hrearebq
bal
nc，hre为重稀土元素dy、tb中的一种或两种，re为除重稀土元素dy、tb外的其他镧系稀土元素中的一种或几种，q为fe、co、ni元素中的一种或几种，n为al、cu、ga、zn、mn、mg元素中的一种或几种，a、b、c满足以下关系：20≤a≤70，2≤b≤15，0≤c≤10。
10.优选地：具体包括以下步骤：
11.1)按照不含重稀土的主相合金i和添加重稀土的主相合金ii的成分分别进行配料，在真空度≤10-2
pa的真空中频感应炉中分别熔炼不同的主相合金，采用速凝铸片技术得到厚度为0.2～0.6mm的主相合金甩片，经过氢破和气流磨工艺分别制备平均粒度为2～4μm的主相合金i和主相合金ii粉末；
12.2)在氮气或氩气保护下，将不同成分的主相合金i和主相合金ii粉末按照比例均匀混合，得到不同重稀土添加量的混合主相粉末；
13.3)将得到的混合主相粉末在1.5～2.0t磁场下进行取向压型，得到生坯；
14.4)将得到的生坯真空封装后，进行150～250mpa冷等静压，然后在高真空正压烧结炉中烧结，得到烧结磁体；
15.5)对得到的烧结磁体进行表面预处理，使磁体表面粗糙度ra≤0.1μm，表面无油污；
16.6)对靶材进行活化处理，抽真空至1
×
10-3
～1
×
10-4
pa，然后通入高纯氩气调节真空度至1.5
×
10-2
～1.0pa，调节靶功率60～140w、偏压70～130v、工作时间5～15min；再开启直流电源，轰击靶材表面5～15min，去除靶材表面氧化物层；
17.7)对步骤5)所述处理后的磁体表面进行磁控溅射，沉积重稀土合金薄膜，通入高纯氩气，气流量15～60sccm，溅射功率为60～220w，溅射时间为0.5～6h，沉积的重稀土合金薄膜厚度控制在1～30μm；
18.8)在高真空退火炉中对沉积后的磁体进行晶界扩散处理和低温回火热处理，得到具有复合硬磁壳层结构的高性能稀土永磁材料。
19.优选地，步骤8)中晶界扩散处理制度为：在650～1000℃范围内进行晶界扩散0.5～12h，低温回火热处理制度为：在420～650℃范围内进行热处理2～5h。
20.本发明的目的之二在于提供一种具有复合硬磁壳层结构的高性能稀土永磁材料，利用上述制备方法制备得到。
21.优选地：最终磁体主相晶粒外延层具有多层富重稀土硬磁壳层，包括两种及以上的低重稀土含量n1主相晶粒核芯和高重稀土含量n2主相晶粒核芯，以及高重稀土含量n3主相晶粒硬磁壳层，以及最外层更高重稀土含量n4主相晶粒硬磁壳层。其中n1＜n3＜n2以及
n1＜n3＜n4，提高磁体矫顽力，保持磁体剩磁。
22.优选地：最终磁体具有连续富稀土晶界相，有效隔绝相邻晶粒之间的短程磁交换作用，提高磁体矫顽力。
23.本发明与现有技术相比具有的有益效果：
24.1)本发明协同创新多主相合金技术和晶界扩散技术，创新设计多主相合金和晶界扩散合金成分，磁体的主相晶粒外延层具有多层富重稀土硬磁壳层，能有效提高磁体中反磁化畴形核场，抑制反磁化畴形核，进而提升磁体的矫顽力。
25.2)晶界扩散技术中设计的扩散源为重稀土合金hrearebq
bal
nc，优化设计重稀土和其他稀土配比，优化设计3d过渡金属fe/co/ni及其他合金元素配比，调控扩散源的理化性质和扩散效率，控制新硬磁壳层的成分和分布，并且沉积的重稀土合金薄膜厚度控制在1～30μm，有效提升重稀土元素的使用效率，且不额外引入过多非磁性元素造成磁稀释效应，并在晶界扩散和热处理后形成连续的晶界相，隔绝相邻主相晶粒的短程磁交换作用，能大幅提高磁体的矫顽力同时保持其剩磁。
26.3)与现有具有单一硬磁壳层的磁体相比较，本发明提供的具有复合硬磁壳层结构的稀土永磁材料，重稀土分布更合理，对提高磁体矫顽力贡献更大，同时也能保持磁体剩磁。
27.4)本发明利用磁控溅射技术沉积重稀土合金薄膜，与基体的结合力强、均匀致密，促进晶界扩散过程；磁控溅射技术可以精确控制薄膜的厚度，以此为扩散源，可以精确控制扩散源的数量，避免过多重稀土元素在磁体表面富集造成的浪费。
具体实施方式
28.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅仅局限于以下实施例：
29.实施例1：
30.1)按照设计的主相成分分别进行配料，以质量百分比计，不含重稀土的主相合金i成分为(pr
0.2
nd
0.8
)
32.0
fe
bal
co
0.5
nb
0.2
ga
0.3
al
0.3
cu
0.2b1.05
，添加重稀土的主相合金ii成分为[(pr
0.2
nd
0.8
)
0.25
dy
0.75
]
32.0
fe
bal
co
0.5
nb
0.2
ga
0.3
al
0.3
cu
0.2b1.05
，在真空度≤10-2
pa的真空中频感应炉中分别熔炼主相合金i和主相合金ii，采用速凝铸片技术得到厚度为～0.35mm的主相合金甩片，经过氢破和气流磨工艺制备平均粒度为～3.3μm的主相合金i和主相合金ii粉末；
[0031]
2)在氮气保护下，将不同成分的主相合金i和主相合金ii粉末按照23:1的质量比例均匀混合，得到成分为(pr
0.2
nd
0.8
)
31.0
dy
1.0
fe
bal
co
0.5
nb
0.2
ga
0.3
al
0.3
cu
0.2b1.05
的混合主相粉末；
[0032]
3)将得到的混合主相粉末在～1.8t磁场下进行取向压型，得到生坯；
[0033]
4)将得到的生坯真空封装后，进行～200mpa冷等静压，然后在高真空正压烧结炉中烧结，烧结温度为1065℃，烧结时间3h，得到烧结磁体；
[0034]
5)对得到的烧结磁体进行表面预处理，使磁体表面粗糙度ra≤0.1μm，表面无油污；
[0035]
6)以质量百分比计，靶材成分为dy
60
pr
10
fe
30
，对靶材进行活化处理，抽真空至2
×
10-4
pa，然后通入高纯氩气调节真空度至4
×
10-2
pa，调节靶功率110w、偏压110v、工作时间5min；再开启直流电源，轰击靶材表面5min，去除靶面表面氧化物层；
[0036]
7)对步骤5)所述处理后的磁体表面进行磁控溅射，沉积重稀土合金薄膜，通入高纯氩气，气流量30sccm，溅射功率为100w，溅射时间为1h，沉积的稀土合金薄膜厚度控制在～4μm；
[0037]
8)在高真空退火炉中对沉积后的磁体进行900℃晶界扩散处理6h，500℃低温回火热处理4h，得到具有复合硬磁壳层结构的高性能稀土永磁材料。
[0038]
epma元素面分布结果显示，在磁体的主相晶粒外延层存在复合硬磁壳层结构，即由多主相技术引入的富dy硬磁壳层，和最外层由晶界扩散技术引入的富dy硬磁壳层；amt-4永磁特性测量仪测试结果显示，磁体的磁性能为br＝13.7kg，h
cj
＝28.1koe，(bh)
max
＝47.1mgoe。
[0039]
对比例1：
[0040]
与实施例1的不同之处在于，磁体未经磁控溅射，epma元素面分布结果显示，在磁体的主相晶粒外延层仅存在单层富dy硬磁壳层结构；amt-4永磁特性测量仪测试结果显示，磁体的磁性能为br＝13.7kg，h
cj
＝20.5koe，(bh)
max
＝45.9mgoe。
[0041]
实施例2：
[0042]
1)按照设计的主相成分分别进行配料，以质量百分比计，不含重稀土的主相合金i成分为(pr
0.1
nd
0.85
ho
0.05
)
32.0
fe
bal
co
0.3
zr
0.2
ga
0.3
al
0.35
cu
0.15b1.02
，添加重稀土的主相合金ii成分为[(pr
0.1
nd
0.85
ho
0.05
)
0.25
dy
0.75
]
32.0
fe
bal
co
0.3
zr
0.2
ga
0.3
al
0.35
cu
0.15b1.02
，在真空度≤10-2
pa的真空中频感应炉中分别熔炼主相合金i和主相合金ii，采用速凝铸片技术得到厚度为～0.35mm的主相合金甩片，经过氢破和气流磨工艺制备平均粒度为～3.3μm的主相合金i和主相合金ii粉末；
[0043]
2)在氩气保护下，将不同成分的主相合金i和主相合金ii粉末按照质量比例11:1均匀混合，得到成分为(pr
0.2
nd
0.75
ho
0.05
)
31.0
dy
2.0
fe
bal
co
0.3
zr
0.2
ga
0.3
al
0.35
cu
0.15b1.02
的混合主相粉末；
[0044]
3)将得到的混合主相粉末在～1.8t磁场下进行取向压型，得到生坯；
[0045]
4)将得到的生坯真空封装后，进行～180mpa冷等静压，然后在高真空正压烧结炉中烧结，烧结温度为1070℃，烧结时间3h，得到烧结磁体；
[0046]
5)对步骤4)中得到的磁体进行表面预处理使磁体表面粗糙度ra≤0.1μm，表面无油污；
[0047]
6)以质量百分比计，靶材成分为tb
70
pr5fe
15
al
10
，对靶材进行活化处理，抽真空至1
×
10-4
pa，然后通入高纯氩气调节真空度至1.5
×
10-2
pa，调节靶功率120w、偏压120v、工作时间8min；随后开启直流电源，轰击靶材表面15min，去除靶面表面氧化物层；
[0048]
7)对步骤5)所述处理后磁体表面进行磁控溅射，沉积重稀土合金薄膜，通入高纯氩气，压力25sccm，溅射功率为110w，溅射时间为3.5h，沉积的稀土合金薄膜厚度控制在～15μm；
[0049]
8)在高真空退火炉中对沉积后的磁体进行890℃晶界扩散处理9h，480℃低温回火热处理3h，得到具有复合硬磁壳层结构的高性能稀土永磁材料。
[0050]
epma元素面分布结果显示，在磁体的主相晶粒外延层存在复合硬磁壳层结构，即
由多主相技术引入的富dy硬磁壳层，和最外层由晶界扩散技术引入的富tb硬磁壳层；amt-4永磁特性测量仪测试结果显示，磁体的磁性能为br＝13.4kg，h
cj
＝35.5koe，(bh)
max
＝44.6mgoe。
[0051]
对比例2：
[0052]
与实施例2的不同之处在于，磁体未经磁控溅射，epma元素面分布结果显示，在磁体的主相晶粒外延层仅存在单层富dy硬磁壳层结构；amt-4永磁特性测量仪测试结果显示，磁体的磁性能为br＝13.5kg，h
cj
＝23.8koe，(bh)
max
＝43.9mgoe。
[0053]
实施例3：
[0054]
1)按照设计的主相成分分别进行配料，以质量百分比计，不含重稀土的主相合金i成分为nd
30.0
fe
bal
co
0.3
nb
0.2
ta
0.05
ti
0.1
al
0.25
cu
0.2
ga
0.1b1.0
，添加重稀土的主相合金ii成分为(nd
0.5
dy
0.5
)
30.0
fe
bal
co
0.3
nb
0.2
ta
0.05
ti
0.1
al
0.25
cu
0.2
ga
0.1b1.0
，在真空度≤10-2
pa的真空中频感应炉中分别熔炼主相合金i和主相合金ii，采用速凝铸片技术得到厚度为～0.28mm的主相合金甩片，经过氢破和气流磨工艺制备平均粒度为～3.0μm的主相合金i和主相合金ii粉末；
[0055]
2)在氮气保护下，将主相合金i和主相合金ii粉末按照质量比例9:1均匀混合，得到成分为nd
28.5
dy
1.5
fe
bal
co
0.3
nb
0.2
ta
0.05
ti
0.1
al
0.25
cu
0.2
ga
0.1b1.0
的混合主相粉末；
[0056]
3)将得到的混合主相粉末在～1.6t磁场下进行取向压型，得到生坯；
[0057]
4)将得到的生坯真空封装后，进行～190mpa冷等静压，然后在高真空正压烧结炉中烧结，烧结温度为1075℃，烧结时间3h，得到烧结磁体；
[0058]
5)对步骤4)中得到的磁体进行表面预处理使磁体表面粗糙度ra≤0.1μm，表面无油污；
[0059]
6)以质量百分比计，靶材成分为dy
30
tb
50
pr2fe
10
ga8，对靶材进行活化处理，首先抽真空至8
×
10-4
pa，然后通入高纯氩气调节真空度至8
×
10-2
pa，调节靶功率100w、偏压100v、工作时间6min；随后开启直流电源，轰击靶材表面6min，去除靶材表面氧化物层；
[0060]
7)对步骤5)所述处理后磁体进行表面磁控溅射，沉积重稀土合金薄膜，通入高纯氩气，气流量20sccm，溅射功率为95w，溅射时间为3h，沉积的稀土合金薄膜厚度控制在～10μm；
[0061]
8)在高真空退火炉中对沉积后的磁体进行850℃晶界扩散处理9h，480℃低温回火热处理4h，得到具有复合硬磁壳层结构的高性能稀土永磁材料。
[0062]
epma元素面分布结果显示，在磁体的主相晶粒外延层存在复合硬磁壳层结构，即由多主相技术引入的富dy硬磁壳层，和最外层由晶界扩散技术引入的富dy/tb硬磁壳层；amt-4永磁特性测量仪测试结果显示，磁体的磁性能为br＝13.6kg，h
cj
＝30.1koe，(bh)
max
＝46.0mgoe。
[0063]
对比例3：
[0064]
与实施例3的不同之处在于，磁体未经磁控溅射，epma元素面分布结果显示，在磁体的主相晶粒外延层仅存在单层富dy硬磁壳层结构；amt-4永磁特性测量仪测试结果显示，磁体的磁性能为br＝13.6kg，h
cj
＝22.5koe，(bh)
max
＝44.7mgoe。
[0065]
实施例4：
[0066]
1)按照设计的主相成分分别进行配料，以质量百分比计，不含重稀土的主相合金i
成分为(pr
0.2
nd
0.8
)
31.0
fe
bal
co
0.3
zr
0.2
ga
0.5
al
0.1
cu
0.2b0.95
，添加重稀土的主相合金ii成分为[(pr
0.2
nd
0.8
)
0.4
tb
0.6
]
31.0
fe
bal
co
0.3
zr
0.2
ga
0.5
al
0.1
cu
0.2b0.95
，在真空度≤10-2
pa的真空中频感应炉中分别熔炼主相合金i和主相合金ii，采用速凝铸片技术得到厚度为～0.30mm的主相合金甩片，经过氢破和气流磨工艺制备平均粒度为～3.1μm的主相合金i和主相合金ii粉末；
[0067]
2)在氩气保护下，将不同成分的主相合金i和主相合金ii粉末按照质量比例5:1均匀混合，得到成分为(pr
0.2
nd
0.8
)
27.9
tb
3.1
fe
bal
co
0.3
zr
0.2
ga
0.5
al
0.1
cu
0.2b0.95
的混合主相粉末；
[0068]
3)将得到的混合主相粉末在～2.0t磁场下进行取向压型，得到生坯；
[0069]
4)将得到的生坯真空封装后，进行～200mpa冷等静压，然后在高真空正压烧结炉中烧结，烧结温度为1070℃，烧结时间3.5h，得到烧结磁体；
[0070]
5)对步骤4)中得到的磁体进行表面预处理使磁体表面粗糙度ra≤0.1μm，表面无油污；
[0071]
6)以质量百分比计，靶材成分为dy
10
tb
60
ce5al5cu5fe
15
，对靶材进行活化处理，首先抽真空至1
×
10-3
pa，然后通入高纯氩气调节真空度至2
×
10-2
pa，调节靶功率100w、偏压100v、工作时间8min；随后开启直流电源，轰击靶材表面10min，去除靶材表面氧化物层；
[0072]
7)对步骤5)所述处理后磁体进行表面磁控溅射，沉积重稀土合金薄膜，通入高纯氩气，气流量35sccm，溅射功率为120w，溅射时间为4h，将沉积的稀土合金薄膜厚度控制在～20μm；
[0073]
8)随后在高真空退火炉中进行880℃晶界扩散处理12h，480℃低温回火热处理5h，得到具有复合硬磁壳层结构的高性能稀土永磁材料。
[0074]
epma元素面分布结果显示，在磁体的主相晶粒外延层存在复合硬磁壳层结构，即由多主相技术引入的富tb硬磁壳层，和最外层由晶界扩散技术引入的富dy/tb硬磁壳层；amt-4永磁特性测量仪测试结果显示，磁体的磁性能为br＝13.1kg，h
cj
＝38.2koe，(bh)
max
＝41.2mgoe。
[0075]
对比例4：
[0076]
与实施例4的不同之处在于，磁体未经磁控溅射，epma元素面分布结果显示，在磁体的主相晶粒外延层仅存在单层富tb硬磁壳层结构；amt-4永磁特性测量仪测试结果显示，磁体的磁性能为br＝13.2kg，h
cj
＝27.2koe，(bh)
max
＝42.3mgoe。