一种基于山茶果皮制备超级电容器电极材料的方法与流程

1.本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种基于山茶果皮制备超级电容器电极材料的方法。


背景技术：

[0002][0003][0004]
超级电容器，是一种综合了锂电池和传统电容器优点的新型储能装置，循环寿命长。杂原子掺杂会引起材料赝电容的增加，提高材料的电容性能。许多生物质本身也含有丰富的杂元素，可以直接制备杂原子掺杂多孔碳材料，成为该领域新的研究热点，多孔生物质碳材料因具有良好的电容性能和循环性能，受到了越来越多的关注，具有极大的研究价值。
[0005]
为了解决果皮废弃物造成极大的环境污染和资源浪费的问题，现有技术中已有许多用果皮制作超级电容器电极材料的报道，既能够解决上述问题，还能够解决超级电容器的电容性能低、制作成本高的问题，如专利申请号为 cn202010056398.6公开了 一种基于桔类果皮生物质炭超级电容器电极材料的制备方法，其包括如下步骤：（1）前处理；（2）炭化；（3）活化：取步骤（2）中的炭粉，将其和koh在水中混匀，超声1h后，在烘箱内烘制干燥，然后将其离心，得到沉淀，将沉淀一次烘干后，再将其放置于升温至600-900℃的管式炉中保温并二次烘干活化；（4）提纯，烘干得到电极材料。
[0006]
上述制备方法虽然能够有效利用桔类果皮，但其制备的电极材料的比电容均低于240f/g，采用该方法制备的比电容低，无法满足高比电容的需求；此外，该电极材料是采用的桔类果皮，而非山茶果皮，其无法解决山茶果皮废弃物带来的资源浪费和环境污染的问题。
[0007]
因此，如何利用山茶果皮废弃物为原料来制备超级电容器的电极材料，以解决现有碳基电极材料价格昂贵、比电容低、导电性差等不足是本发明亟需解决的问题。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的是提供一种基于山茶果皮制备超级电容器电极材料的方法，以解决现有碳基电极材料价格昂贵、比电容低、导电性差等问题。
[0009]
本发明的技术方案为：一种基于山茶果皮制备超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：s1.将山茶果皮洗涤、干燥、粉碎，得到山茶果皮块体；s2.将山茶果皮块体在目标温度和惰性气氛下进行碳化得到高温碳化材料；s3.将高温碳化材料与碱性活化剂按预定质量比在乙醇-水混合溶剂中混合均匀，然后干燥；s4.将上述干燥后的样品在惰性气氛下进行煅烧；s5.煅烧后的样品在酸性溶液中浸泡并用蒸馏水洗涤至中性，之后干燥得到山茶
h，会使降低炭材料中杂原子的含量。
[0015]
进一步，所述步骤s2和s4中使用的惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气气氛中的任意一种。。
[0016]
进一步，所述步骤s3中碱性活性剂为koh、naoh、ca(oh)2中的任意一种。
[0017]
进一步，所述步骤s3中碳化材料与活化剂的质量比为0.5~5：1，随着活化剂比例的增加，炭材料的比表面积先增加后逐渐不变，但过多活化剂的加入会导致后续干燥及清洗过程困难，并且极度污染环境；混合溶剂中乙醇和水的体积比为0.1~10：1，由于乙醇的沸点低于水，当混合溶剂中乙醇的占比越多时，后续挥发干燥的时间就越短，进而可提高制备效率。
[0018]
进一步，所述步骤s4中煅烧温度为900~1000℃，煅烧时间为0.5~8 h。煅烧温度《900℃或煅烧时间《0.5 h，会导致活化不充分，使得炭材料的比表面积及石墨化程度下降；煅烧温度》1000℃或煅烧时间》8 h，会导致炭材料中孔道结构坍塌，反而降低炭材料的比表面积。
[0019]
优选地，所述煅烧温度为950℃。
[0020]
进一步，所述步骤s5中，酸溶液为h2so4、h3po4、hcl、hno3中的任意一种。
[0021]
进一步，所述步骤s5中，酸溶液的浓度为0.1~3 m；材料浸泡时间为5~100 min。酸性溶液的浓度过高会使反应过于剧烈，浓度过高或浸泡时间过长还会破坏生物质炭材料骨架结构，降低其比表面积。酸性溶液浓度过低或浸泡时间过短会导致炭材料清洗不充分，残留碱性金属离子。
[0022]
进一步，所述步骤s1、s3和s5中，干燥温度为50-80 ℃，干燥时间为12-36h。
[0023]
进一步，步骤s6中，所述导电剂为乙炔黑，所述粘接剂为聚四氟乙烯乳液，所述山茶果皮基生物炭材料与乙炔黑、聚四氟乙烯乳液的混合比为8：1：1。
[0024]
进一步，所述山茶果皮基生物质炭材料的孔径为0.1 nm-10nm。
[0025]
本发明一种基于山茶果皮制备超级电容器电极材料的方法的有益效果为：（1）本发明的电极材料以山茶油生产过程中产生的废弃物山茶果皮为原料，该原料来源丰富，组成及结构稳定，价格低廉，变废为宝，通过工艺简单、可重复性强的方法制备得到多孔生物炭电极材料，不仅能够降低电极材料的制备成本，避免了山茶果皮用作燃料或简单焚烧掉对环境的污染，有效提高山茶果皮的资源利用率；且采用山茶果皮为原料制备的超级电容器电极材料具有比电容量高、导电性和循环稳定性好的优点，具有极大的应用价值；（2）本发明的制备工艺简单，依次采用原料处理、碳化、碱活化、干燥、煅烧、酸浸等步骤，通过各个步骤之间相互协同，使制备的山茶果皮基生物质炭材料具有更多的微孔或介孔结构，孔径分布在0.1nm-10nm，且主要分布在2 nm以下，这些微孔有助于电解质离子的渗透和传递，使进一步采用该山茶果皮基生物质炭材料制备的电极材料的比电容高达360f/g，有效提高了超级电容器电极材料的电容性能，实现了材料低廉、高比电容、高导电性的超级电容器电极材料的制备。
附图说明
[0026]
图1为实施例1中制备得到的山茶果皮基生物质炭材料的扫描电镜图；
图2为实施例1中制备得到的山茶果皮基生物质炭材料的孔径分布图；图3为本发明实施例1中制备得到的山茶果皮基生物质炭材料的氮气吸脱附曲线图；图4为实施例1制备得到的山茶果皮基超级电容器电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线；图5为实施例1制备得到的山茶果皮基超级电容器电极材料在不同电流密度下的充放电曲线；图6为不同煅烧温度下得到的山茶果皮基超级电容器电极材料的比表面积图。
[0027]
具体实施实例以下对本发明的具体实施方式进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0028]
实施例1一种基于山茶果皮制备超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：1）将10 g清洗干燥后的山茶果皮洗涤、干燥、粉碎，得到尺寸为1cm的山茶果皮块体；2）将山茶果皮块体在氩气气氛下加热升温至500℃进行碳化后保持2h，温度降至室温后，将得到的高温碳化材料研磨成粉末，备用；3）取1g粉末状的高温碳化材料与2g koh（质量比为1:2）于10 ml的乙醇-水混合溶剂（体积比为1:1）中混合均匀，然后放入70℃的烘箱中干燥；4）将干燥后的样品在氮气气氛和温度为950℃下保持煅烧2h；5）将煅烧后的样品放入1m hcl中浸泡20 min，用蒸馏水洗涤至中性，于70℃干燥制备得到山茶果皮基生物质炭材料；6）将山茶果皮基生物质炭材料与乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按混合比为8：1：1混合均匀后放入70℃的烘箱中干燥，压片后得到山茶果皮基超级电容器电极材料。
[0029]
本发明对实施例1制备的山茶果皮基生物质炭材料的微观结构、孔径分布、氮气吸脱附曲线以及比表面积进行了测定，随后在三电极体系中对山茶果皮基超级电容器电极材料的电化学性能进行了测试，测定方法为：采用ag/agcl电极和铂片电极分别作为参比电极和对电极，6 mol l-1
的 koh 溶液作为电化学测试中的电解质溶液。循环伏安曲线是在-1~0 v的电位范围内进行，扫速从5 mv s-1
到100 mv s-1
。恒流充放电实验是在-1~0 v 的电位范围内进行，且充放电电流从0.1 a g-1
到20 a g-1
。样品的比电容是依据恒流充放电曲线来计算的，计算公式如下：c=i
∆
t/m
∆
v其中，c (f g-1
)是比电容，i (a)是充放电电流，
∆
v (v)是放电时间
∆
t (s)内的电位变化，并且m (g)是电极上活性材料的质量。（j. power sources, 2011, 196: 5756-5760））。
[0030]
本实施例制备得到的山茶果皮基生物质炭材料的bet比表面积为2100 m2/g，且微观结构、孔径分布以及山茶果皮基超级电容器电极材料的电化学性能测试结果如图1-5所示。
[0031]
由图1可知，本发明制备的山茶果皮基生物质炭材料呈现不规则的块状；由图2可知，制备的山茶果皮基生物质炭材料的孔径分布于0.3-1.6 nm，主要分布在0.4 nm；由图3可知，山茶果皮基生物质炭材料的氮气吸脱附曲线图呈现初始阶段急剧上升而后逐渐平稳
的趋势，这是微孔材料典型的氮气洗脱附曲线图，表明采用本发明的方法制作的山茶果皮基生物质炭材料具有更多的微孔结构，可有效促进电解质离子的渗透和传递，进而提高超级电容器的电容性能。
[0032]
由图4可知，在不同扫速下电极材料的循环伏安曲线均呈现类矩形的形状，这是双电层超级电容器的典型特征，表明本发明的方法制备的电极材料具有双电层超级电容器的特性；由图5可知，当电压范围控制为-1~0 v时，电极材料的充放电曲线均呈现对称的三角形，说明该材料具有良好的充放电性能。
[0033]
本发明还对实施例1制备得到的超级电容器电极材料在不同电流密度下的比电容进行了测试，具体测定方法参照文献（j. powersources, 2011, 196: 5756-5760）中的测试方法，结果表明，当电流密度为1 a/g时比电容为360 f/ g；当电流密度为10a/ g时比电容为330f/g，为电流密度1 a/g时比电容的91.7 %，展现了较高的比电容和优异的倍率性能。在循环放电1000次后，材料的比电容仍然能保持94~98%，表明该材料具有良好的可逆性。
[0034]
实施例2一种基于山茶果皮制备超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：1）将10 g清洗干燥后的山茶果皮洗涤、干燥、粉碎，得到尺寸为0.2cm的山茶果皮块体；2）将山茶果皮块体在氮气气氛下加热升温至600℃进行碳化后保持4h，温度降至室温后，将得到的高温碳化材料研磨成粉末，备用；3）取2 g粉末状的高温碳化材料与1g koh（质量比为2:1）于10 ml的乙醇-水混合溶剂（体积比为3:1）中混合均匀，然后放入70℃的烘箱中干燥；4）将干燥后的样品在氮气气氛和温度为1000℃下保持煅烧3h；5）将煅烧后的样品放入1m hcl中浸泡20 min，蒸馏水洗涤至中性，于70℃下干燥制备得到山茶果皮基生物质炭材料；6）将山茶果皮基生物质炭材料与乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按混合比为8：1：1混合均匀后放入70℃的烘箱中干燥，压片后得到山茶果皮基超级电容器电极材料。
[0035]
本实施例制备得到的山茶果皮基生物质炭材料的孔结构包含大量的微孔、介孔和少量的大孔，孔径主要分布在0.3 nm-3nm，且主要集中分布在0.4 nm，bet比表面积为1800 m2/g。对制备得到的超级电容器电极材料在不同电流密度下的比电容进行了测试，结果表明，当电流密度为1 a/ g时比电容为322 f/ g；当电流密度为10 a/ g时比电容为291f /g，为电流密度1 a/ g时比电容的90.4%，展现了较高的比电容和优异的倍率性能。在循环放电1000次后，材料的比电容仍然能保持93~96%。
[0036]
对比例1本对比例与实施例1的区别之处在于：步骤3）取1g粉末状的高温碳化材料与2g koh（质量比为1:2）于10 ml的乙醇中混合均匀，然后放入70℃的烘箱中干燥，其他步骤与实施例1相同。
[0037]
对比例2本对比例与实施例1的区别之处在于：步骤3）取1g粉末状的高温碳化材料与2g koh（质量比为1:2）于10 ml的水中混合均匀，然后放入70℃的烘箱中干燥，其他步骤与实施
例1相同。
[0038]
对比例3本对比例与实施例1的不同之处在于：步骤5）将煅烧后的样品用蒸馏水洗涤至中性，于70℃下干燥制备得到山茶果皮基生物质炭材料，其他步骤与实施例1相同。
[0039]
对比例4本对比例与实施例1的不同之处在于：不包括步骤2，步骤3中直接取1 g山茶果皮块体与2 g koh（质量比为1:2）于10 ml的乙醇-水混合溶剂（体积比为1:1）中混合均匀，其他步骤与实施例1相同。
[0040]
对比例5本对比例与实施例1的不同之处在于：在步骤2）和3）之间增加酸洗的步骤，具体为：将碳化后的样品置于1m hcl中浸泡20 min，蒸馏水洗涤至中性，于70℃下干燥的步骤。
[0041]
本发明对对比例1-5制备的山茶果皮基生物质炭材料的的比表面积和山茶果皮基超级电容器电极材料的比电容进行了测定，结果如下表所示：表1 实施例1和对比例1-5制备的山茶果皮基生物质炭材料的的比表面积和山茶果皮基超级电容器电极材料的比电容的测定由表1可知，与实施例1相比，当碱活化时采用的溶剂单纯为乙醇或水（分别对应于对比例1和对比例2）时，会显著降低山茶果皮基生物质炭材料的比表面积和进一步采用该碳材料制备的山茶果皮基超级电容器电极材料的比电容，原因在于：由于山茶果皮中含有大量的微量元素，这些微量元素在步骤2）进行高温碳化时会实现原位掺杂以及高温碳材料的表面存在的含氧官能团会使高温碳材料的表面呈现疏水性，阻碍了后续碱性活化剂进入高温碳材料的孔结构内部，进而阻碍了碱性活化剂与孔内部的炭的进一步反应，影响下一步的造孔过程，进而使材料的比表面积和孔体积降低；
本发明通过在碱活化时采用乙醇-水作为溶剂与其进行充分混合，可使得到的山茶果皮基生物质炭材料的比表面积为2100 m2/g，孔体积为0.7cm3/g，其均高于单独使用乙醇时（对比例1，比表面积为460 m2/g，孔体积为0.28 cm3/g）和单独使用水时（对比例2，比表面积为780 m2/g，孔体积为0.36 cm3/g），原因在于：采用乙醇和水作为溶剂与活化剂进行充分混合，可有效促进碱性活化剂进入高温碳材料的孔结构内部，使碱性活化剂与孔内的炭进一步反应，形成多孔的结构，另外碱金属离子（如k+等）也可以插层到部分晶化的炭材料中，使炭材料膨胀，进一步得到更多的孔结构，进而提高了电极材料的比电容；当电极材料的制备方法中不进行碳化（对应于对比例4）以及煅烧后不采用酸进行浸泡时（对应于对比例3），也会显著降低山茶果皮基生物质炭材料的比表面积，进而降低了采用山茶果皮基生物质炭材料制备的山茶果皮基超级电容器电极材料的比电容；当在碳化后增加酸浸泡和洗涤步骤得到的炭材料的比表面积和电极材料的比电容与实施例1无显著差异，本发明通过省略该步骤可简化电极材料的制备步骤，提高电极材料的制备效率。综上可知，本发明制备电极材料的各个操作步骤之间是相互协同、共同发挥作用的，使制得的山茶果皮基生物质炭材料具有高比表面积，进一步采用该碳材料制备的电极材料具有高比电容的电学特性。
[0042]
实验例本发明采用实施例1的方法，对步骤4）中在不同的煅烧温度下（800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃）煅烧后制备得到的山茶果皮基生物质炭材料的比表面积进行了测定，结果如图6所示。
[0043]
由图6可知，山茶果皮基生物质炭材料的比面积随温度的升高呈现先上升后下降的趋势，当煅烧时的温度为950℃时，比表面积达到最大。当温度低于900℃，炭材料的比表面积低于1600 m2/g，可能是因为温度较低导致活化不充分，使得比表面积较低；当温度在900-1000℃时，炭材料的比表面积均高于1600 m2/g，在该温度下可促进孔结构的形成，且由于山茶果皮中含有多聚糖，在高温条件下的炭结晶度高，有利于碱金属离子（如k
+
等）插入孔结构内部进一步与碳反应造孔，进而获得较大的比表面积；但由于温度的升高，炭材料中的孔道结构会发生坍塌的现象，当温度超过1000℃时，炭材料中的孔道结构坍塌严重，会使比表面积下降。因此，本技术选择温度为900-1000℃，不仅可有效促进孔结构的形成，还可减少孔道结构坍塌的程度，增大了炭材料的比表面积，进而可提高采用该炭材料进一步制作的电极材料的比电容，提高电极材料的电学特性。综上所述，本发明以山茶果皮废弃物为原料，通过高温碳化、碱活化、煅烧、酸洗等步骤相互协同以制备具有高附加值、高电学性能的超级电容器电极材料，一方面降低了超级电容器电极材料大规模生产的成本，另一方面也解决了山茶果皮废弃物采用传统处理方式对环境的污染问题。该超级电容器电极材料的制备方法的每个步骤都是相辅相成，缺一不可的，其协同制备得到的山茶果皮基生物质炭材料具有丰富的孔道结构和较高的比表面积，进一步采用该山茶果皮基生物质碳材料制备的电极材料表现出较高的比电容量、良好的导电性以及可逆性。