高镍锂离子电池用电解液及其制备方法和高镍锂离子电池与流程

1.本发明属于储能用锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种高镍锂离子电池用电解液及其制备方法和高镍锂离子电池。


背景技术：

2.目前最有前景的高镍锂离子电池为811电池，但锂离子电池高镍少钴的特性也有一定的缺点，高镍带来高能量密度的同时，也给电池的安全性带来了新挑战，电池出现安全事故的隐患比低镍电池更高；而钴含量降低，则使电池的充电循环次数下降，电池的使用寿命相对更低一些。因此，“811”电池需在稳定性和耐久性方面进行优化。此外，当锂离子电池在高温环境下(60℃)使用时会加剧电极界面副反应，根据能斯特方程，在温度升高时正极的能级会向负的方向偏移，而电解液的homo和lumo能量也同样会发生偏移，当电解液的homo能量高于正极能级时，电解液溶剂就会失去电子，在正极表面发生氧化反应，而这些分解产物可能会进一步与正极或负极反应，从而引起电池产气和电性能衰降等问题，进而引发安全问题。
3.为了解决高温环境下(60℃)高镍电池(811电池)不稳定的问题，本发明提供了一种耐高温的高镍锂离子电池用电解液。该电解液由非水性的有机溶剂、高浓度锂盐和电解液添加剂按一定配比混合而成，其中电解液添加剂包含不饱和碳酸酯、一种新型锂盐和2甲基-马来酸酐(ca)，这3种添加机含量在0.5wt％～10wt％。该电解液能有效改善高镍锂离子电池的高温稳定性能，并且电池溶剂的热失控热量降低。
4.现有一种耐高温、高压锂离子电池电解液及其制备方法和应用，该电解液由混合锂盐包括二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和六氟磷酸锂，有机溶剂为线型碳酸酯溶剂和环状碳酸酯溶剂中的一种或两种混合而成其中线型碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯。该电解液可在4.7v高压下循环180次，并且提高45℃高温循环稳定性。该技术方案不足之处是高压循环性能较低仍有改善空间，此外该技术方案所用二氟草酸硼酸锂和二氟磷酸锂价格较高增加了电解液成本不利于大规模产业化推广使用。还有一种耐高温高倍率锂离子电池电解液及包含其的电池，该电解液锂盐为六氟磷酸锂或四氟硼酸锂，有机溶剂为碳酸二乙醋、碳酸乙烯醋、碳酸丙烯醋和添加剂亚硫酸丙醋与三氟甲磺酸醋混合而成。该电解液锂离子电池的高温高倍率循环性能和高温存储安全性能，但该技术方案适用于35℃环境而一般锂离子电池要求的工作温度窗口为0～40℃，因此35℃难以界定为高温的范畴。还有一种匹配高镍正极材料锂离子电池的耐高温电解液，该电解液由复合锂盐，有机溶剂组成，锂盐为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯。该电解液使得高镍正极材料在高温60℃，0.5c下循环100圈后容量保持率达到78.66％，比同样环境下常规电解液的容量保持率高33.81％，该方案不足之处为高温循环保持率低于80％。为了改进上述现有技术方案中的不足。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种高镍锂离子电池用电解液及其制备方法和高镍锂离子电池，在60℃环境下用于匹配811高镍锂离子电池，循环性能高，高温循环容量保持率大于90％，常温下为惰性，能够有效改善高镍锂离子电池高温安全性能。
6.本发明采用以下技术方案：
7.本发明一种高镍锂离子电池用电解液，
8.一种高镍锂离子电池用电解液，包括非水性的有机溶剂、高浓度锂盐和电解液添加剂，非水性的有机溶剂：高浓度锂盐：电解液添加剂的质量比为(75～80)：(10～20)：(0.5～10)，锂盐为浓度1～3.5mol/l的六氟磷酸锂。
9.具体的，非水性的有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲基乙基酯。
10.进一步的，碳酸乙烯酯和碳酸甲基乙基酯的质量为1:(1～1.5)。
11.具体的，电解液添加剂包含不饱和碳酸酯、锂盐和2-甲基马来酸酐，不饱和碳酸酯、锂盐和2-甲基马来酸酐的含量占电解液总质量的为0.5wt％～10wt％。
12.进一步的，不饱和碳酸酯为碳酸亚乙烯酯和/或乙烯基碳酸乙烯酯。
13.更进一步的，当不饱和碳酸酯为碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸乙烯酯时，碳酸亚乙烯酯：乙烯基碳酸乙烯酯的质量比为1:(1～1.5)。
14.进一步的，锂盐为二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或几种。
15.本发明的另一技术方案是，一种高镍锂离子电池用电解液的制备方法，包括以下步骤：
16.在氩气环境下，将碳酸乙烯酯和碳酸甲基乙基酯按1:(1～1.5)的质量比混合，得到非水性的有机溶剂混合溶液；向非水性的有机溶剂混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂，配置成浓度1～3.5mol/l的锂盐溶液；向锂盐溶液中加入不饱和碳酸酯、锂盐和2-甲基马来酸酐，不饱和碳酸酯、锂盐和2-甲基马来酸酐的添加量占电解液总质量的0.5wt％～10wt％，充分搅拌后得到高镍锂离子电池用电解液。
17.具体的，氩气环境中，o2＜2ppm，h2o＜3ppm。
18.本发明的另一技术方案是，一种高镍锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液。
19.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
20.本发明一种高镍锂离子电池用电解液，采用六氟磷酸锂使得高镍正极材料在高温下保持良好的稳定性，抑制hf的产生，减少了高温下电解液与电极之间的副反应的发生，使得高镍正极材料在高温下稳定性提高，有效解决高镍电池高温环境中循环性能差，高温存储产气多、高温环境下容量保持率低等问题，六氟磷酸锂的浓度为1～3.5mol/l，使电解液常温惰性，高温环境下具有良好的稳定性；提高高镍电池高温环境下的循环性能和容量保持率，提高了811高镍锂离子电池在60℃环境下的循环性能，同时提高了高温下高镍锂离子电池的容量保持率以及常温惰性高温稳定的性能也得到了极大的提升，能有效改善高镍锂离子电池的高温稳定性能，并降低电池溶剂的热失控热量。
21.进一步的，碳酸乙烯酯(ec)可在负极表面还原形成稳定的固体电解质膜(sei)，增加电极稳定性。能有效抑制石墨负极剥离，从而提高电池的循环寿命和稳定性。此外，ec可
以稳定电解液有效抑制电解液分解。碳酸甲基乙基酯(emc)因其粘度较低且液态范围较宽，低温性能突出，是目前使用量最大的溶剂之一。该电解液中选用emc可有效抑制高温下电解液的分解，进而提高电解液高温性能。
22.进一步的，有机溶剂为1:(1～1.5)的碳酸乙烯酯和碳酸甲基乙基酯混合而成，相比其余溶剂组合粘度小、密度低、热稳定性好。
23.进一步的，电解液添加剂是为了改善电解液的电化学性能和提高电极材料沉积质量而加入的少量添加物，一般一种或者几种配合使用。该发明中添加剂为中不饱和碳酸酯、锂盐和2-甲基马来酸酐(ca)配合使用，其中不饱和碳酸酯为成膜添加剂，碳酸亚乙烯酯(vc)是最为常见的sei膜成膜添加剂，能有效地阻止电解液与石墨接触并发生反应的分解过程，改变其可逆容量性能、循环性能和安全性能，同时提高电池的循环寿命。
24.进一步的，碳酸乙烯亚乙酯(vec)因其支链双键结构和较高的分解点位，在电池充放电过程中，能够早于电解液溶剂中ec发生分解，在负极表面形成稳定的钝化成，防止电解液及负极材料的进一步分解，此外乙烯基碳酸乙烯酯还有降低成本的潜力，锂盐作为六氟磷酸锂的补充，使得高镍正极材料在高温下保持良好的稳定性，抑制hf的产生，减少了高温下电解液与电极之间的副反应的发生，使得高镍正极材料在高温下稳定性提高。
25.进一步的，考虑到乙烯基碳酸乙烯酯(vec)较碳酸亚乙烯酯具有较高的介电常数，较高的沸点和闪点，有利于提高高镍锂离子电池的高温安全性能。此外，vec较vc具有降低电解液成本的潜力，因此当添加剂为为vc和vec时，设置vc：vec的质量比为1:(1～1.5)。
26.进一步的，二草酸硼酸锂(libob)具有离子电导率高、电化学稳定窗口宽、热稳定性好、具有较好的循环稳定性等优点。另外，libob能与集流体al形成稳定的钝化膜，保护al免受电解液的腐蚀。但是，libob的溶解度较低，而二氟草酸硼酸锂(lidfob)具有远高于libob的离子电导率和良好的低温性能，可与libob配合使用提高高镍锂离子电池的高温稳定性和倍率性能。双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)具有较高的离子电导率、热稳定性好、电化学稳定性好等优点，但具有腐蚀集流体al的缺点。双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)具有离子电导率高和对水敏感度度低优点，另外，lifsi相对于lipf6具有较高的分解温度，具有相对较好的安全性，但其也具有腐蚀集流体al的缺点。因此在该电解液中将libob、lidfob、litfsi、lifsi的一种或者几种配合使用可以显著提高电解液对集流体的腐蚀电位、电化学稳定性和热稳定性，扩大了在锂离子电池中的应用范围。
27.一种高镍锂离子电池用电解液的制备方法，配置过程简单，成本低廉，用料省，能够起到保护正负极界面的效果，并且提高电池循环过程中的电导率和循环稳定性。
28.一种高镍锂离子电池，将电解液应用于高镍锂离子电池，在高温55℃下，大大提高了811高镍正极的循环稳定性，电解液的循环次数可以达到350圈以上，循环性能提高75％，电导率在70℃高温环境下相较于常温环境大大提高。
29.综上所述，本发明采用高浓度六氟磷酸锂使得高镍正极材料在高温下保持良好的稳定性，抑制hf的产生，减少了高温下电解液与电极之间的副反应的发生，有效解决高镍电池高温环境中循环性能差，高温存储产气多、高温环境下容量保持率低等问题。此外，该电解液在高温环境(60℃)下使得高镍锂离子电池的容量保持率也得到了极大的提升，能有效改善高镍锂离子电池的高温稳定性能，并降低电池溶剂的热失控热量，提高了高镍电池的高温安全性能。
30.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
31.图1为对照电解液与高温电解液高温循环性能对比图；
32.图2为对照电解液与高温电解液高温下容量保持恢复率对比图；
33.图3为对照电解液与高温电解液电导率对比图；
34.图4为对照电解液与高温电解液常温阻抗对比图；
35.图5对照电解液与高温电解液热重测试结果对比图；
36.图6为高温电解液与常规电解液可燃性对比结果图，其中，(a)为高温电解液，(b)为常规电解液；
37.图7为对照电解液与高温电解液在不同原材料上的接触角对比图。
具体实施方式
38.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
40.本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
41.本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
42.本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
43.本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。
44.本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
45.本发明中，本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
46.本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
47.除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
48.本发明提供了一种高镍锂离子电池用电解液，由非水性的有机溶剂、锂盐和电解液添加剂按一定配比混合而成，能有效改善高镍锂离子电池的高温稳定性能，并且电池溶剂的热失控热量降低。
49.本发明一种高镍锂离子电池用电解液，包括非水性的有机溶剂、高浓度锂盐和电
解液添加剂，非水性的有机溶剂：锂盐：电解液添加剂的质量比为(75～80)：(10～20)：(0.5～10)。
50.有机溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲基乙基酯(emc)，ec：emc的质量为1:(1～1.5)，有机溶剂相比其余溶剂组合粘度小、密度低、热稳定性好。
51.锂盐为浓度1～3.5mol/l的六氟磷酸锂；高浓度的锂盐可以使电解液常温惰性，高温环境下具有良好的稳定性。因此可提高高镍电池高温环境下的循环性能和容量保持率。
52.电解液添加剂包含不饱和碳酸酯、锂盐和2-甲基马来酸酐(ca)，不饱和碳酸酯、锂盐和ca的含量占总质量的0.5wt％～10wt％。
53.不饱和碳酸酯为碳酸亚乙烯酯(vc)和乙烯基碳酸乙烯酯(vec)的一种或两种组成，其中，当不饱和碳酸酯包含vc和vec两种时，vc：vec的质量比为1:(1～1.5)。
54.碳酸亚乙烯酯(vc)能在阳极表面形成稳定的相界面(sei)层，乙烯基碳酸乙烯酯(vec)较碳酸亚乙烯酯(vc)更为稳定，能在阴阳两极都形成稳定的sei层，此外，乙烯基碳酸乙烯酯(vec)还有降低成本的潜力。
55.锂盐为二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)中的一种或几种。
56.锂盐作为六氟磷酸锂的补充，使得高镍正极材料在高温下保持良好的稳定性，抑制hf的产生，减少了高温下电解液与电极之间的副反应的发生，使得高镍正极材料在高温下稳定性提高。
57.2-甲基马来酸酐(ca)能够有效降低阻抗，抑制高镍锂离子电池高温存储产气的效果，改善高镍锂离子电池的高温循环性能。
58.一种高镍锂离子电池用电解液的制备方法，包括以下步骤：
59.s1、在充满氩气的手套箱中(o2＜2ppm，h2o＜3ppm)，将碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲基乙基酯(emc)按质量比为ec：emc＝1:(1～1.5)进行混合；
60.s2、然后向非水有机溶剂混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂，配置成浓度为1-3.5mol/l的锂盐溶液；
61.s3、加入基于电解液总重量0.5wt％～10wt％的不饱和碳酸酯[碳酸亚乙烯酯(vc)或碳酸乙烯亚乙酯(vec)的一种或2种混合，当两者混合时质量比为1:(1～1.5)]、锂盐[二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)的一种或几种]和2-甲基马来酸酐(ca)磷酸酯类化合物，充分搅拌均匀后得到本发明所述的锂离子电池电解液。
[0062]
将采用本发明方法配制好的电解液测完水分、电导率等参数后注入经过充分干燥的5ah软包lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/石墨电池中，电池经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口后，进行常规分容进行性能测试。
[0063]
电池高温循环性能测试：
[0064]
在55℃下，将分容后的电池按1c恒流恒压充至4.2v，截止电流0.05c，然后按1c恒流放电至2.5v，依此循环，得到高温循环性能。
[0065]
高温容量保持率和容量恢复率：
[0066]
首先将电池放在常温下以1c循环充放电1次(4.2v～2.5v)，记录电池存储前放电容量c0，然后将电池恒流恒压充电至4.2v满电态；
[0067]
然后将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池，待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以1c进行恒流放电至2.5v，记录电池存储后放电容量c1，并计算电池60℃恒温存储7天后容量保持率，计算公式如下：
[0068]
60℃恒温存储7天后容量保持率＝c1/c0*100％
[0069]
再将电池放在常温下以1c循环充放电1次(4.2v～2.5v)，记录电池存储后恢复放电容量c2，并计算电池60℃恒温存储7天后容量恢复率，计算公式如下：
[0070]
60℃恒温存储7天后容量恢复率＝c2/c0*100％。
[0071][0072]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0073]
本发明的技术效果通过以下具体实施例子进行说明。凡是对本发明进行修改的而不脱离本发明的实施例原理之下，均应包括在本发明的保护范围中。将配制好的下面4种高温电解液和对照电解液分别加入5ah软包电池中进行性能测试，高温电解液和对照电解液组成如下表所示：
[0074]
表1对照电解液和高温电解液组成
[0075][0076]
根据图1至图5的循环性能、高温容量保持恢复率、电导率、阻抗和热重等测试结果可以看出：
[0077]
使用本发明提供的一种耐高温的高镍锂离子电池用电解液与常规电解液制备的锂离子电池相比，在高温55℃下，提高了811高镍正极的循环稳定性。常规对照电解液55℃下循环次数为200圈，而高温电解液的循环次数可以达到350圈以上，循环性能提高了75％，远远高于常规电解液。
[0078]
从图2看出高温电解液的容量保持率相较于常规电解液呈现先升高后降低的现象，而容量恢复率均高于常规电解液。此外，高温电解液的电导率在70℃高温环境下相较于常温环境大大提高。
[0079]
图4为60℃搁置7天后各电解液的阻抗曲线，从图中可以看出高温电解液相较于常规电解液阻抗随着锂盐浓度的增加呈现先降低后升高的现象，其中gw1及gw2这两种电解液阻抗均明显小于常规电解液。
[0080]
请参阅图5，为各电解液的热重曲线，从图中可以看出高温电解液的热失控放热量均低于常规电解液且随浓度的增加热失控放热量而减小。
[0081]
请参阅图6，为高温电解液与常规电解液可燃性对比结果，从图中可以看出高温电解液具有常温不燃的性能。因为高温电解液相比于常规电解液可以确保其常温不易燃并且形成了较好的cei膜。此外，高温电解液可以增强阳离子和溶剂分子之间的相互作用，降低了溶剂的挥发性。高浓度电解液可以减少副反应的发生，抑制hf的产生，进一步提高高镍正极在高温下的循环性能。
[0082]
请参阅图7，为对照电解液和高温电解液在不同原材料上的接触角对比结果，从图中可以看出相比于对照电解液，高温电解液在811高镍正极的接触角更大，这说明高温电解液在811高镍正极上的润湿程度较大。此外高温电解液在石墨负极及隔膜上的接触角也较大，说明本发明电解液用于811/石墨电池上有较好的润湿效果。
[0083]
综上所述，本发明一种高镍锂离子电池用电解液及其制备方法和高镍锂离子电池，提高了811高镍锂离子电池在60℃环境下的循环性能，同时提高了高温下高镍锂离子电池的容量保持率以及常温惰性高温稳定的性能。
[0084]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。