一种锂电池石墨负极废料的高值化回收方法

1.本发明属于电池工业固态废弃物处理相关的技术领域，特别涉及一种废旧锂电池石墨负极废料的高值化回收技术。
技术背景
2.根据最新数据显示，截止到2020年，我国的失效锂电池平均年报废量超过50万吨，造成了严重的环境污染和资源浪费。在所有的锂电池负极材料中，使用最普遍的是石墨。随着锂离子电池充放电次数的增多，由于锂离子在石墨内部的嵌入和脱出，层间距会扩大甚至剥离，导致电池材料的容量逐渐衰减，直至失效。
3.回收废旧锂离子负极材料的途径有很多，其中最主要的回收途径是再生为二次电极材料。但是，负极石墨由于比较低的容量(372mah/g)，难以满足高能量密度负极材料的要求，因此限制了它进一步的发展。然而硅元素拥有很高的理论容量(4200mah/g)，被视为下一代有前途的负极材料。因此，考虑将廉价的再生石墨与沥青、纳米硅粉以及分散剂pvp混合制备成硅碳复合材料产品，可以大幅度地提升其容量，进而实现石墨负极废料的高值化利用。
4.对比文件专利(cn 111977646 a)首先采用硫酸处理对废旧石墨进行酸浸处理得到纯化石墨：其中硫酸浓度为2mol/l，液固比为50:3，酸浸时间为60min，酸浸温度为40℃；然后再将石墨加入氧化剂和插层剂的混合溶液中进行反应，经过过滤、水洗、干燥可得到可膨胀石墨，放置在马弗炉煅烧一段时间即可得到膨胀石墨：其中氧化剂为kmno4，插层剂为浓硝酸。氧化剂与石墨材料的质量比为1:2，插层剂与石墨材料的液固比为15:1，反应时间为8h，后续的煅烧温度为900℃，时间为30s；最后添加硅碳材料经过球磨制备成膨胀石墨/硅碳复合材料：其中，膨胀石墨与硅碳材料的质量比为3:7，球磨转速为450r/min，球磨中球料比为20:1，球磨时间为7h。得到的膨胀石墨/硅碳复合材料在0.1c倍率下展现出1400mah/g的放电比容量。
5.鉴于以上利用废旧石墨制备球型硅碳材料试剂消耗量大以及硅碳材料用量大的弊端。本项发明拟开发出一项新的技术：即采用高温酸浸、高温煅烧、湿料球磨、喷雾干燥以及二次煅烧等工艺，即采用湿法球磨、喷雾干燥联合高温煅烧工艺制备成球型度高、均一度好的球型硅碳材料产品，展现出优异的电化学性能。此外，有机溶剂中的乙醇和nmp也可以进行回收利用，实现了整个流程的闭路循环。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对上述锂离子电池再生石墨附加值低的难题，提出了一种高温酸浸、高温煅烧、湿料球磨、喷雾干燥以及二次煅烧工艺，制备出球型的硅碳材料颗粒，并且展现出优异的电化学性能，实现了锂离子电池资源化再生以及高值化利用。
7.本发明是通过以下技术方案实现的：
8.一种锂电池石墨负极材料的回收方法，其特征在于：包括高温酸浸、高温煅烧、湿
法球磨、喷雾干燥以及二次煅烧等步骤，具体步骤如下：
9.(1)废旧锂离子电池石墨负极进行硫酸酸浸，浸出过程要加搅拌，加水浴保温处理，得到浸出渣；然后经过高温焙烧，得到再生石墨。
10.(2)将步骤(1)得到的再生石墨，添加纳米级硅粉、pvp粉末、酒精溶液，在球磨机中先进行第一次球磨，得到浆料。
11.(3)将步骤(2)得到的混合浆料，然后再添加沥青/nmp溶液进行二次球磨，得到二次浆料。
12.(4)将步骤(3)得到的二次浆料进行喷雾干燥，得到硅碳材料前驱体。
13.(5)将步骤(4)得到的前驱体进行二次煅烧，得到球型硅碳材料产品。
14.进一步地，所述步骤(1)酸浸过程使用试剂为硫酸，浓度为50～500g/l，浸出温度为50～100℃，液固比5:1～15:1，浸出时间2～12h；焙烧过程的温度为500～1500℃，保温时间为1～6h。焙烧过程需要通入保护气体，保护气体为n2或ar，流量为60～120ml/min。
15.进一步地，所述步骤(2)的纳米硅粉为石墨质量的5％～30％，以及pvp分散剂为硅粉质量的5％～20％，酒精与总体物料的液固比为3:1～5:1。球磨速度为200～500rpm，球磨时间为1～6h。
16.进一步地，所述步骤(3)加入沥青质量为石墨和硅粉质量的5～30％，加入nmp与沥青的液固比为3:1～15:1。球磨速度为200～500rpm，球磨时间为1～6h。
17.进一步地，所述步骤(4)喷雾干燥设备的入口温度为140～200℃，出口温度为60～100℃，雾化压力为0.05～0.3mpa，进料速度为20～500ml/min。
18.进一步地，所述步骤(5)在常压条件下煅烧的温度为1000℃至1600℃，焙烧时间1～8h，压力控制在1atm，煅烧过程需要通入保护气体，保护气体为n2或ar，流量为100～500ml/min。
19.本次发明的技术关键点在于：
20.(1)本次发明具有酸耗量小的特点。具体在于：与对比文件相比，本次发明采用的酸量为0～4.0mol/l，固液比为1:0～15g/l；而对比文件中的酸浓度0～5mol/l，固液比为1:0～100g/l。
21.(2)本次发明制备的硅碳材料具有硅含量低，其电化学性能高的特点。具体在于：与对比文件相比，本次申请合成的硅碳材料，硅含量为石墨质量的5％～30％。更为优选地，当硅含量为30％时，硅碳材料的首次容量为1136mah/g、首次效率为88.2％，硅容量：硅含量＝3788:1；远高于对比文件中的首次效率84.4％以及硅容量与含量之比2328:1。
22.(3)本次发明制备的硅碳材料具有绿色环保的特点。具体在于：与对比文件1相比，本次申请使用到的酒精和nmp通过蒸发—冷凝—分馏的方式来回收。并且，有机试剂的回收率均大于90％。
23.对比文件所公开的技术方案为：一种以废旧电池石墨负极制备膨胀石墨/硅碳材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
24.将废旧电池石墨负极片进行酸洗、过滤、洗涤以及干燥后，获得所述负极铜箔片上脱落的石墨碳材料；
25.在所述的石墨碳材料中，加入浓硫酸、高锰酸钾以及过氧化氢的混合溶液进行反应，随后通过水洗、过滤、干燥后得到可膨胀石墨；
26.在所述的可膨胀石墨中，放置到马弗炉中进行焙烧处理，得到膨胀石墨；
27.在所述的膨胀石墨中，将其与硅碳材料球磨混合，得到膨胀石墨/硅碳材料；
28.在所述将所述的膨胀石墨通过球磨混合得到膨胀石墨/硅碳材料之后，所述方法还包括：将得到的膨胀石墨/硅碳材料进行磨粉处理后，对磨粉处理后的膨胀石墨/硅碳材料粉体过筛后得到可回收的膨胀石墨/硅碳材料粉体。
29.本技术的权利要求1的技术方案与对比文件存在如下区别技术特征：
30.(1)本技术公开了一种锂电池石墨负极废料的高值化回收方法，包括高温酸浸、高温煅烧、湿料球磨、喷雾干燥以及二次煅烧等工艺，制备出球型的硅碳材料颗粒；
31.对比文件公开了一种以废旧电池石墨负极制备膨胀石墨/硅碳材料的方法，包括锂电池的负极铜箔片进行酸浸、洗涤和干燥制得回收石墨；回收石墨中加入浓硫酸、高锰酸钾以及过氧化氢等混合溶液，进行并洗涤、干燥处理以及高温焙烧处理后得到膨胀石墨；将膨胀石墨添加硅碳材料进行球磨混合得到膨胀石墨/硅碳材料粉体。
32.由此可见，对比文件中的处理工艺不同于本技术，其不仅需要本技术所不具备的湿法球磨和喷雾干燥技术，而且中间对第一次煅烧石墨粉末的处理方式也与本技术对石墨渣的处理方式不同，二者的针对对象不同，不同针对对象的物化性质也不同，故而后续的处理工艺之间不具备结合的技术基础。
33.具体来讲，对比文件中的石墨碳粉末中加入浓硫酸、高锰酸钾以及过氧化氢混合溶液的处理方式与本技术的石墨渣进行硫酸浸出和高温焙烧处理方式不同，且对比文件中的浓硫酸会对石墨粉后续的干燥和煅烧产生负面影响，易生成二氧化硫有毒气体，并且会消耗大量的试剂；而本次申请使用的不同于对于文件，只需简单的酸浸和焙烧能够获得纯净的石墨粉末，对比文件得到的石墨粉末并不完全纯净。
34.本发明处理后石墨中(li、al、cu、fe)离子浓度可降至100ppm以下，灰分(重量百分比)小于0.2％，换言之，石墨的纯度不低于99.8％。再生石墨在0.1c倍率下的首次容量和首次效率分别为91.4％和346.3mah/g，100圈后的容量保持率为93.2％。然后经过湿法球磨、喷雾干燥和高温煅烧工艺形成球型硅碳材料产品，硅碳材料的电化学性能得到大幅度的提升。当硅含量在30％时，0.1c倍率下的首次容量和首次效率为1136mah/g和88.4％，100圈后的容量保持率为84.6％。此外，在制备硅碳材料的过程中，浆料中的溶剂乙醇和nmp可以继续回收利用，实现了整个流程的闭路循环。
附图说明
35.图1球型硅碳颗粒在不同放大倍数下的sem图片，
36.图2球型硅碳材料的循环性能。
具体实施方式
37.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
38.本发明提供了一种锂电池石墨负极废料的高值化回收方法，该方法的工艺主要包括高温酸浸、高温煅烧、湿法球磨、喷雾干燥以及二次煅烧等工艺，下面通过具体实施例予以说明。
12.7ppm、al 67.5ppm、c 99.94％)。
53.(2)将步骤(1)得到的再生石墨添加纳米硅粉、分散剂pvp以及酒精进行球磨形成浆料。按照再生石墨：纳米硅粉：pvp的质量比为1:0.1:0.01，酒精与总体物料的液固比为10:1，球磨速度为400rpm，球磨时间为2h。
54.(3)将步骤(2)得到的浆料添加混合溶液进行二次球磨形成二次浆料，其中沥青质量为石墨和硅粉质量之和的10％，加入nmp与沥青的液固比为7.5:1，二次球磨速度为400rpm，二次球磨时间为4h。
55.(4)将步骤(3)得到的二次浆料，进行喷雾干燥设备进行喷雾造球，其中入口温度为200℃，出口温度为100℃，物化压力为0.3mpa，进料速度为300ml/min。
56.(5)将步骤(4)得到的硅碳材料前驱体进行二次煅烧形成球型硅碳材料产品，其中入口温度为1500℃，焙烧时间3h，焙烧过程需要通入保护气体，n2流量为300ml/min。
57.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。