气体扩散层及其制备方法、及膜电极组件和燃料电池与流程

1.本发明涉及燃料电池领域，特别涉及一种气体扩散层及其制备方法、及膜电极组件和燃料电池。


背景技术：

2.燃料电池具有高能量密度、高能量转化率、环保的特点而受到广泛应用，其中质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动速度快和能量转化效率高等优点，在新能源汽车中具有广泛的应用前景。质子交换膜燃料电池主要由膜电极和双极板组成的，膜电极是燃料电池的核心部件，包括依次层叠的质子交换膜、催化层、边框和气体扩散层。
3.为了提高燃料电池电堆的功率密度，双极板逐渐从石墨双极板向金属双极板方向发展。金属双极板电堆较石墨双极板电堆比较，具有更大的装堆压力，气体扩散层作为质子交换膜燃料电池膜电极的一个支撑部件，需要承受更大的压力。传统的气体扩散层是在碳基底上直接涂覆含有碳材料和疏水材料的涂层，在较大压力下气体扩散层的内部结构会发生破坏，设置在基底表面的疏水性薄膜发生开裂、脱落；或者碳材料发生破裂、断裂，而碳材料的破裂、断裂也会导致疏水层脱落；且在燃料电池体系中，反应气体在流道内的速度较快，气体和水在气体扩散层表面发生摩擦，摩擦也会导致气体扩散层表面的疏水层薄膜出现开裂、脱落的现象。疏水性薄膜的损坏会降低气体扩散层内部孔的疏水性，导致气体扩散层局部发生液态水聚集，阻碍电池的水气传输，增加电池的扩散极化损失，从而影响燃料电池的性能。
4.因此，提供一种机械耐久性较高的气体扩散层具有重要意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种机械耐久性较好的气体扩散层及其制备方法、及膜电极组件和燃料电池。具体如下：
6.一种气体扩散层，包括金属网基底，所述金属网基底上设有复合镀层，所述金属网基底的网孔内沿轴向不同高度处依次为第一金属层、第一疏水层、第二疏水层和第二金属层；
7.其中，所述复合镀层中包括金属和第一疏水剂，所述复合镀层的粗糙度为5μm～8μm；所述第一金属层和所述第二金属层在所述金属网基底的网孔内沿轴向的高度分别独立地为0.2μm～2μm。
8.本发明提供的气体扩散层，在金属网基底上设有包含特定物质的复合镀层，复合镀层中的金属与金属网基底紧密结合；通过控制复合镀层的粗糙度，可有效提高金属网基底的网孔内沿轴向不同高度处设置的第一疏水层和第二疏水层与复合镀层之间的结合力；且设有包含特定物质的复合镀层金属网基底与第一疏水层及第二疏水层结合成一个有机整体，有效提高设有包含特定物质的复合镀层金属网基底与第一疏水层及第二疏水层的结合力，从而有效提高气体扩散层的抗压和抗冲刷等机械耐久性。同时，当参与质子传输反应
生成的水在接触到第二金属层时，水在第二金属层被进行保水管理；当参与质子传输反应生成的水的体积增多时，水溢流到第二疏水层处，此时进行排水管理，从而实现气体扩散层的水管理，有效防止电池的水气传输受到阻碍，从而有效保持燃料电池的性能。功率密度为1190～1430w/cm2@0.6v，机械抗气体冲刷衰减测试后，气体扩散层的质量变化率仅为0.01～0.24％，功率密度变化率仅为0.3～4.6％。
9.此外，金属网基底部分区域未设置疏水涂层，有效防止疏水材料对导电性的影响。
10.上述气体扩散层不含碳材料，有效避免膜电极工作电压设计逐渐升高而引起的碳腐蚀问题，在频繁启停等工况导致的高电压条件下，具有较好的稳定性。
11.在其中一些实施例中，气体扩散层中，所述第一疏水层的孔径为0.1μm～50μm，所述第二疏水层的孔径为5nm～500nm。
12.在其中一些实施例中，气体扩散层中，所述第一金属层的孔径和所述第二金属层的孔径分别独立地为0.5μm～100μm。
13.在其中一些实施例中，气体扩散层中，所述第一疏水层包括第二疏水剂，所述第二疏水层包括第三疏水剂；所述第一疏水剂包含所述第二疏水剂和所述第三疏水剂。
14.在其中一些实施例中，气体扩散层中，所述复合镀层的厚度为5μm～10μm。
15.在其中一些实施例中，气体扩散层中，所述第一疏水层与所述第二疏水层在所述金属网基底的网孔内沿轴向的高度之比为(2～5):1。
16.在其中一些实施例中，气体扩散层中，所述第一疏水层的高度为50μm～400μm，所述第二疏水层的高度为10μm～100μm。
17.在其中一些实施例中，气体扩散层中，所述金属网基底的材质选自镍、铁、银、钛、金、铂和钯中的至少一种。
18.在其中一些实施例中，气体扩散层中，所述金属网基底的网状结构选自烧结毡、冲孔网、编织网、拉伸网、激光打孔网、线切割网、粉末冶金网、铸造网、注塑网或泡沫网中的一种。
19.在其中一些实施例中，气体扩散层中，所述金属选自钛、铬、钼和镍中的至少一种。
20.在其中一些实施例中，气体扩散层中，所述第一疏水剂选自聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物中的至少一种。
21.本发明还提供了一种气体扩散层的制备方法，包括以下步骤：
22.提供具有复合镀层的金属网基底，所述复合电镀液包括金属和第一疏水剂，所述复合镀层的粗糙度为5μm～8μm；
23.在所述具有复合镀层的金属网基底的一侧涂覆第一疏水浆料，烧结后，在所述金属网基底背离涂覆有所述第一疏水浆料的另一侧涂覆第二疏水浆料，烧结，得到气体扩散层前驱体；
24.将所述气体扩散层前驱体进行表面处理，得到所述气体扩散层；所述气体扩散层中的金属网基底的网孔内沿轴向不同高度处依次为第一金属层、第一疏水层、第二疏水层和第二金属层，所述第一金属层和所述第二金属层在所述金属网基底的网孔内沿轴向的高度分别独立地为0.2μm～2μm。
25.在其中一些实施例中，气体扩散层的制备方法中，按质量份数计，所述第一疏水浆
料包括如下组分：
[0026][0027]
所述第二疏水浆料包括如下组分：
[0028][0029][0030]
本发明提供了一种膜电极组件，包括依次层叠的质子交换膜、催化层、边框和上述的气体扩散层。
[0031]
本发明提供了一种燃料电池，包括阳极板、阴极板和上述的膜电极组件，所述阳极板和所述阴极板设于所述膜电极组件的两侧。
附图说明
[0032]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0033]
图1为一实施方式提供的气体扩散层的正视图；
[0034]
其中，标记如下：
[0035]
10：气体扩散层；11：第一金属层；12：第一疏水层；13：第二疏水层；14：第二金属层。
具体实施方式
[0036]
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。应当理解，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
[0037]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0038]
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能
理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0039]
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
[0040]
参见图1，本发明一实施方式提供了一种气体扩散层10，包括金属网基底，金属网基底上设有复合镀层，金属网基底的网孔内沿轴向不同高度处依次为第一金属层11、第一疏水层12、第二疏水层13和第二金属层14；
[0041]
其中，复合镀层中包括金属和第一疏水剂，复合镀层的粗糙度为5μm～8μm；第一金属层和第二金属层在金属网基底的网孔内沿轴向的高度分别独立地为0.2μm～2μm。
[0042]
通过在在金属网基底上设有包含特定物质的复合镀层，复合镀层中的金属与金属网基底紧密结合；通过控制复合镀层的粗糙度，可有效提高金属网基底的网孔内沿轴向不同高度处设置的第一疏水层和第二疏水层与复合镀层之间的结合力；且设有包含特定物质的复合镀层金属网基底与第一疏水层及第二疏水层结合成一个有机整体，有效提高设有包含特定物质的复合镀层金属网基底与第一疏水层及第二疏水层的结合力，从而有效提高气体扩散层的抗压和抗冲刷等机械耐久性。同时，当参与质子传输反应生成的水在接触到第二金属层时，水在第二金属层被进行保水管理；当参与质子传输反应生成的水的体积增多时，水溢流到第二疏水层处，此时进行排水管理，从而实现气体扩散层的水管理，有效防止电池的水气传输受到阻碍，从而有效保持燃料电池的性能。此外，金属网基底部分区域未设置疏水涂层，有效防止疏水材料对导电性的影响。
[0043]
可以理解，复合镀层的粗糙度可以为5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm或8μm等。复合镀层的粗糙度太小，影响金属网基底与第一疏水层和第二疏水层的结合力，表面粗糙度太大影响金属层的耐腐蚀性。
[0044]
进一步可理解，第一金属层和第二金属层在金属网基底的网孔内沿轴向的高度可以相同，也可以不同；进一步可理解，第一金属层和第二金属层在金属网基底的网孔内沿轴向的高度可以分别独立地为0.5μm、0.9μm、1μm、1.5μm或2μm等。可选地，第一金属层和第二金属层在金属网基底的网孔内沿轴向的高度为0.5μm～2μm。
[0045]
通过控制第一金属层和第二金属层在金属网基底的网孔内沿轴向的高度，可进一步提升气体扩散层的水管里。当金属层的高度偏小时，催化层中的水容易与疏水层接触，会导致排水过程的开始，不利于催化层在低湿条件下的保水；当金属层的高度偏大时，导致催化层中的水不易与疏水层接触，阻碍了催化层的排水。
[0046]
在其中一些示例中，气体扩散层中，第一疏水层包括第二疏水剂，第二疏水层包括第三疏水剂；其中，第一疏水剂包含第二疏水剂和第三疏水剂。
[0047]
通过控制第一疏水剂包含第二疏水剂和第三疏水剂，在烧结固化过程中，复合镀层中的第一疏水剂和第一疏水层中的第二疏水剂、第二疏水层中的第三疏水剂结合成一个整体，进一步提高金属网基底和第一疏水层及第二疏水层的结合力，从而进一步提高气体扩散层的抗压和抗冲刷等机械耐久性。
[0048]
在其中一些示例中，气体扩散层中，第一疏水层的孔径为0.1μm～120μm，第二疏水层的孔径为2nm～500nm。
[0049]
可以理解，第一疏水层的孔径可以为0.1μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm等；第二疏水层的孔径可以为2nm、5nm、10nm、20nm、35nm、50nm、80nm、90nm、100nm、150nm、170nm、200nm、250nm、350nm、450nm、470nm、480nm、490nm或500nm等。
[0050]
可选地，第一疏水层的孔径为0.1μm～50μm，第二疏水层的孔径为10nm～500nm。
[0051]
燃料电池中，第一疏水层一侧朝向双极板，第二疏水层一侧朝向催化层，通过将第一疏水层和第二疏水层设置成梯度孔径结构，进一步促进排水，有效防止水淹，如此可提升气体扩散层的水管理，从而有效保持燃料电池的性能。第一疏水层和第二疏水层的孔径相差太大，排水速度过快，不利于催化层低湿条件下的保水；第一疏水层和第二疏水层孔径相差太小，不利于催化层的排水，容易造成水淹，影响燃料电池的性能。
[0052]
在其中一些示例中，气体扩散层中，第一金属层的孔径和第二金属层的孔径分别独立地为0.5μm～230μm；可选地，第一金属层的孔径和第二金属层的孔径分别独立地为0.5μm～100μm；进一步地，可选地，第一金属层的孔径和第二金属层的孔径分别独立地为5μm～100μm。可以理解，第一金属层的孔径和第二金属层的孔径可以相同，也可以不同；可选地，第一金属层的孔径和第二金属层的孔径相同。进一步可理解，第一金属层的孔径和第二金属层的孔径选自5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、50μm、60μm、80μm、90μm或100μm等。还可理解，第一金属层和第二金属层的孔径越小，成本越高。
[0053]
通过控制第一金属层和第二金属层的孔径，有效控制气体扩散层分别与催化层和双极板的导电接触点，从而控制电阻。当金属层的孔径偏大时，气体扩散层分别与催化层和双极板的导电接触点较少，表面接触电阻较大；当金属层的孔径偏小，会导致成本增加。
[0054]
在其中一些示例中，气体扩散层中，复合镀层的厚度为5μm～10μm。
[0055]
可以理解，复合镀层的厚度可以为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
[0056]
在其中一些示例中，气体扩散层中，第一疏水层与第二疏水层在金属网基底的网孔内沿轴向的高度之比为(2～5):1。可以理解，第一疏水层与第二疏水层在金属网基底的网孔内沿轴向的高度之比可以为2:1、3.3:1、3.6:1、4:1、4.3:1、5:1等。
[0057]
进一步地，第一疏水层与第二疏水层在金属网基底的网孔内沿轴向的高度之比为(3.3～5):1。
[0058]
在其中一些示例中，气体扩散层中，第一疏水层的高度为50μm～400μm，第二疏水层的高度为10μm～100μm。
[0059]
可以理解，第一疏水层的高度可以为50μm、80μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm或400μm；第二疏水层的高度可以为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等。
[0060]
在其中一些示例中，气体扩散层中，金属网基底的材质选自镍、铁、银、钛、金、铂和钯中的至少一种。
[0061]
在其中一些示例中，气体扩散层中，金属网基底的网状结构选自烧结毡、冲孔网、编织网、拉伸网、激光打孔网、线切割网、粉末冶金网、铸造网、注塑网或泡沫网中的一种。
[0062]
金属网基底是热和电的良导体，具有耐高压、刚度大、渗透性好、孔径和孔隙可控以及加工性强等优点，能够增强气体扩散层的强度和热导率，减小气体扩散层的电阻率。
[0063]
在其中一些示例中，气体扩散层中，金属选自钛、铬、钼和镍中的至少一种。可以理解，复合镀层中的金属可以为一种，也可以为两种及以上。
[0064]
在其中一些示例中，气体扩散层中，第一疏水剂选自聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物中的至少一种。
[0065]
第二疏水剂和第三疏水剂分别独立地选自聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物中的至少一种。
[0066]
可以理解，可以选择其中一种，也可以选择其中两种或多种，例如聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯的组合，聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯的组合，聚偏氟乙烯和四氟乙烯的组合，聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯的组合。
[0067]
本发明一实施方式提供了一种气体扩散层的制备方法，包括步骤s10～s30。
[0068]
可以理解，本发明提供的气体扩散层的制备方法可以用于解释上述气体扩散层。
[0069]
步骤s10：提供具有复合镀层的金属网，复合电镀液包括金属和第一疏水剂，复合镀层的粗糙度为5μm～8μm。
[0070]
在其中一些示例中，步骤s10中，具有复合镀层的金属网可以采用复合电镀液对金属基底网进行电镀得到。
[0071]
在其中一些示例中，步骤s10中，电镀的工艺流程包括第三溶剂除油工序、水洗工序、电镀工序、水洗工序和干燥工序。
[0072]
在其中一些示例中，步骤s10中，除油工序中的第三溶剂选自汽油、煤油、三氯乙烯、四氯化碳和乙醇中的至少一种。
[0073]
在其中一些示例中，步骤s10中，电镀工序包括以下步骤：
[0074]
以阳极为镍板，阴极为金属网，电流密度为2a/dm2～6a/dm2，于40℃～60℃搅拌0.5h～3h。
[0075]
可以理解，电流密度可以为2a/dm2、2.5a/dm2、3a/dm2、3.5a/dm2、4a/dm2、4.5a/dm2、5a/dm2、5.5a/dm2或6a/dm2等；温度可以为40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等；搅拌时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
[0076]
在其中一些示例中，步骤s10中，电镀工序使用的电镀液包括金属硫酸盐、金属氯化物、第一疏水剂、h3bo3、1，4-丁炔二醇、十二烷基硫酸钠、柠檬酸钠、阳离子表面活性剂和水。
[0077]
在其中一些示例中，步骤s10中，按质量份数计，电镀液包括以下组分：
[0078][0079]
可以理解，金属硫酸盐的份数可以为15份、20份、25份、30份等，金属氯化物的份数可以为3份、4份、5份、6份等，第一疏水剂的份数可以为0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等，h3bo3的份数可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份等，1，4-丁炔二醇的份数可以为0.02份、0.04份、0.08份、0.12份、0.16份、0.2份等，十二烷基硫酸钠的份数可以为0.02份、0.04份、0.06份、0.08份、0.1份等，柠檬酸钠的份数可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份等，阳离子表面活性剂的份数可以为0.01份、0.03份、0.05份、0.07份、0.09份、0.1份等。
[0080]
在另一些示例中，步骤s10中，按质量百分数计，电镀液包括以下组分：
[0081]
[0082]
在其中一些示例中，步骤s10中，金属硫酸盐和金属氯化物中的金属分别独立的选自钛、铬、钼和镍中的至少一种。
[0083]
在其中一些示例中，步骤s10中，电镀液的ph值为3～4。
[0084]
可以理解，电镀液的ph值可以为3、3.2、3.4、3.6、3.8、4等。
[0085]
在其中一些示例中，步骤s10中，可以采用机械搅拌或超声分散进行搅拌。
[0086]
在其中一些示例中，步骤s10中，干燥工序的条件为：在氮气和/或惰性气体的气氛下，于350℃～1000℃干燥0.5h～5h。
[0087]
可以理解，干燥的温度可以为350℃、400℃、500℃、550℃、700℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，干燥的时间可以为0.5h、0.8h、1h、2h、3h、4h、或5h等。
[0088]
步骤s20：在具有复合镀层的金属网的一侧涂覆第一疏水浆料，烧结后，在金属网背离涂覆有第一疏水浆料的另一侧涂覆第二疏水浆料，烧结，得到气体扩散层前驱体。
[0089]
在其中一些示例中，气体扩散层的制备方法中，按质量份数计，第一疏水浆料包括如下组分：
[0090][0091]
通过分别控制第一疏水浆料和第二疏水浆料中的组分及特定比例，可控制第一疏水层和第二疏水层的孔径。
[0092]
可以理解，第一造孔剂的份数可以为8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份等，第一分散剂的份数可以为0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份等，第一疏水剂的份数可以为20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份等，第一溶剂的份数可以为43份、45份、50份、55份、60份、65份、71份等，第二造孔剂的份数可以为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份等，第二分散剂的份数可以为0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份等，第二疏水剂的份数可以为5份、7份、9份、10份、12份、14份、16份、18份、20份等，第二溶剂的份数可以为70份、75份、80份、85份、90份、93份等。
[0093]
在另一些示例中，气体扩散层的制备方法中，按质量百分数计，第一疏水浆料包括如下组分：
[0094][0095]
第二疏水浆料包括如下组分：
[0096][0097]
在其中一些示例中，步骤s20中，第一造孔剂和第二造孔剂分别独立地选自无机造孔剂和有机造孔剂中的至少一种。
[0098]
在其中一些示例中，步骤s20中，无机造孔剂选自碳酸钙、碳酸氢钠和sio2气凝胶中的至少一种。
[0099]
在其中一些示例中，步骤s20中，有机造孔剂选自尿素、聚甲基丙烯酸甲醋和叔丁醇中的至少一种。
[0100]
在其中一些示例中，步骤s20中，第一分散剂和第二分散剂分别独立地选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种。
[0101]
在其中一些示例中，步骤s20中，第二疏水剂和第三疏水剂分别独立地选自聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物中的至少一种。
[0102]
在其中一些示例中，步骤s20中，第一溶剂和第二溶剂分别独立地选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇、丙三醇、丙酮和乙醚中的至少一种。
[0103]
在其中一些示例中，步骤s20中，采用刮涂、喷涂、刷涂、印涂、丝网印刷或抽滤的方式进行涂覆。
[0104]
在其中一些示例中，步骤s20中，烧结的温度为350℃～1000℃，时间为0.5h～5h。
[0105]
可以理解，烧结的温度可以是350℃、400℃、500℃、550℃、700℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，烧结的时间可以是0.5h、0.8h、1h、2h、3h、4h、或5h等。
[0106]
在其中一些示例中，步骤s20中，在氮气和/或惰性气体氛围下进行烧结。
[0107]
步骤s30：将步骤s20得到的气体扩散层前驱体进行表面处理，得到气体扩散层；气体扩散层中的金属网基底的网孔内沿轴向不同高度处依次为第一金属层、第一疏水层、第二疏水层和第二金属层，第一金属层和所述第二金属层在金属网基底的网孔内沿轴向的高度分别独立地为0.2μm～2μm。
[0108]
可以理解，表面处理为去除第一疏水浆料及第二疏水浆料烧结后沉淀在金属网基底表面的涂层，以及部分沉淀在网孔内的涂层，网孔内被去除涂层的区域为第一金属层和
第二金属层，第一疏水浆料沉淀的区域为第一疏水层，第二疏水浆料沉淀的区域为第二疏水层，即第一金属层和第二金属层不包含第一疏水浆料及第二疏水浆料烧结后的涂层。
[0109]
在其中一些示例中，步骤s30中，采用打磨、喷丸或萘钠处理液表面处理对气体扩散层前驱体进行表面处理。
[0110]
本发明一实施方式提供了一种膜电极组件，包括依次层叠的质子交换膜、催化层、边框和上述的气体扩散层。
[0111]
本发明一实施方式提供了一种燃料电池，包括阳极板、阴极板和上述的膜电极组件，阳极板和阴极板设于膜电极组件的两侧。
[0112]
具体实施例
[0113]
以下按照本发明的气体扩散层及其制备方法、及膜电极组件和燃料电池举例，可理解，本发明的气体扩散层及其制备方法、及膜电极组件和燃料电池并不局限于下述实施例。
[0114]
实施例1
[0115]
(1)依次采用汽油除油工序、水洗工序、复合电镀工序、水洗工序和干燥工序(氮气气氛、1000℃干燥0.5h)对铁的粉末冶金网进行电镀；其中，复合电镀工序中，以质量百分数计，电镀液：硫酸钛15wt％、氯化钛4wt％、第一疏水剂(聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯)4wt％、h3bo
3 3.6wt％、1，4-丁炔二醇0.15wt％、十二烷基硫酸钠0.06wt％、柠檬酸钠2wt％、阳离子表面活性剂(乙酸十八烷基铵)0.03wt％、水余量；电镀液的ph值为3.9；以阳极为镍板，阴极为铁的粉末冶金网，电流密度为6a/dm2，于40℃搅拌3h，得到具有复合镀层的金属网基底；
[0116]
(2)在步骤(1)制得的具有复合镀层的金属网基底的一侧涂覆第一疏水浆料，在800℃下烧结1.5h；在金属网基底背离涂覆有第一疏水浆料的另一侧涂覆第二疏水浆料，在1000℃下烧结0.5h；其中，以质量百分数计，第一疏水浆料为：碳酸钙10wt％、聚乙二醇1wt％、聚四氟乙烯25wt％和余量水；第二疏水浆料为：碳酸氢钠4wt％、聚乙二醇1.5wt％、聚三氟氯乙烯16wt％和余量水；
[0117]
(3)打磨去除部分金属网基底上烧结后的第一疏水浆料及第二疏水浆料，得到气体扩散层；
[0118]
实施例1制得的气体扩散层中，金属网基底的表面设置含有钛、聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯的复合镀层，金属网基底的网孔内沿轴向不同高度处依次为第一金属层、第一疏水层、第二疏水层和第二金属层，复合镀层的粗糙度为5μm，厚度为5μm；第一金属层的孔径为5μm～10μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为0.5μm；第一疏水层的孔径为1μm～3μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为50μm；第二疏水层的孔径为10nm～20nm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为10μm；第二金属层的孔径为5μm～10μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为0.5μm。
[0119]
实施例2
[0120]
(1)依次采用汽油除油工序、水洗工序、复合电镀工序、水洗工序和干燥工序(氮气气氛、900℃干燥0.5h)对铁的拉伸网进行电镀；其中，复合电镀工序中，以质量百分数计，电镀液为：硫酸铬20wt％、氯化铬5wt％、第一疏水剂(聚偏氟乙烯和四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物)2wt％、h3bo
3 4.2wt％、1，4-丁炔二醇0.2wt％、十二烷基硫酸钠0.08wt％、柠檬酸钠3wt％、阴离子表面活性剂(烷基芳基磺酸钠)0.1wt％、水余量；电镀液的ph值为3.7；以阳极
为镍板，阴极为铁的拉伸网，电流密度为5a/dm2，于55℃搅拌1.5h，得到具有复合镀层的金属网；
[0121]
(2)在步骤(1)制得的具有复合镀层的金属网基底的一侧涂覆第一疏水浆料，在900℃下烧结0.5h；在金属网基底背离涂覆有第一疏水浆料的另一侧涂覆第二疏水浆料，在800℃下烧结4h；其中，以质量百分数计，第一疏水浆料为：sio2气凝胶15wt％、烷基酚聚氧乙烯醚0.5wt％、聚偏氟乙烯20wt％和甲醇余量；第二疏水浆料为：碳酸钙6wt％、聚乙二醇0.1wt％、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物8wt％和乙醇余量；
[0122]
(3)喷丸去除部分金属网基底上烧结后的第一疏水浆料及第二疏水浆料，得到气体扩散层；
[0123]
实施例2制得的气体扩散层中，金属网基底的表面设置含有铬、聚偏氟乙烯和四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的复合镀层，金属网基底的网孔内沿轴向不同高度处依次为第一金属层、第一疏水层、第二疏水层和第二金属层，复合镀层的粗糙度为6.5μm，厚度为10μm；第一金属层的孔径为80μm～100μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为0.8μm；第一疏水层的孔径为30μm～50μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为100μm；第二疏水层的孔径为450nm～500nm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为30μm；第二金属层的孔径为80μm～100μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为2μm。
[0124]
实施例3
[0125]
(1)依次采用汽油除油工序、水洗工序、复合电镀工序、水洗工序和干燥工序(氮气气氛、700℃干燥5h)对钛的编织网进行电镀；其中，复合电镀工序中，以质量百分数计，电镀液为：硫酸钛27wt％、氯化钛3.5wt％、第一疏水剂(聚四氟乙烯、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物)9wt％、h3bo
3 3.1wt％、1，4-丁炔二醇0.18wt％、十二烷基硫酸钠0.04wt％、柠檬酸钠2.9wt％、非离子表面活性剂(辛基酚的聚氧乙烯醚)乙酸十二烷基铵0.09wt％、水余量；电镀液的ph值为3.5；以阳极为镍板，阴极为钛的编织网，电流密度为5.5a/dm2，于49℃搅拌2h，得到具有复合镀层的金属网；
[0126]
(2)在步骤(1)制得的具有复合镀层的金属网基底的一侧涂覆第一疏水浆料，在700℃下烧结5h；在金属网基底背离涂覆有第一疏水浆料的另一侧涂覆第二疏水浆料，在350℃下烧结5h；其中，以质量百分数计，第一疏水浆料为：碳酸氢钠8wt％、烷基糖苷0.8wt％、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物39wt％和异丙醇余量；第二疏水浆料为：sio2气凝胶1wt％、聚乙二醇2wt％、聚四氟乙烯12wt％和丁二醇余量；
[0127]
(3)喷丸去除部分金属网基底上烧结后的第一疏水浆料及第二疏水浆料，得到气体扩散层；
[0128]
实施例3制得的气体扩散层中，金属网基底的表面设置含有钛、聚四氟乙烯、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物的复合镀层，金属网基底的网孔内沿轴向不同高度处依次为第一金属层、第一疏水层、第二疏水层和第二金属层，复合镀层的粗糙度为8μm，厚度为10μm；第一金属层的孔径为15μm～20μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为2μm；第一疏水层的孔径为5μm～10μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为400μm；第二疏水层的孔径为80nm～100nm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为100μm；第二金属层的孔径为15μm～20μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为0.9μm。
[0129]
实施例4
[0130]
(1)依次采用汽油除油工序、水洗工序、复合电镀工序、水洗工序和干燥工序(氮气气氛、350℃干燥3h)对钛的冲孔网进行电镀；其中，复合电镀工序中，以质量百分数计，电镀液为：硫酸钼19wt％、三氯化钼3wt％、第一疏水剂(聚三氟氯乙烯和聚四氟乙烯)0.5wt％、h3bo
3 3wt％、1，4-丁炔二醇0.02wt％、十二烷基硫酸钠0.02wt％、柠檬酸钠1wt％、两性表面活性剂(烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱)0.01wt％、水余量；电镀液的ph值为4；以阳极为镍板，阴极为钛的冲孔网，电流密度为2a/dm2，于60℃搅拌0.5h，得到具有复合镀层的金属网；
[0131]
(2)在步骤(1)制得的具有复合镀层的金属网基底的一侧涂覆第一疏水浆料，在350℃下烧结4h；在金属网基底背离涂覆有第一疏水浆料的另一侧涂覆第二疏水浆料，在700℃下烧结3h；其中，以质量百分数计，第一疏水浆料为：sio2气凝胶14wt％、聚乙二醇0.1wt％、聚三氟氯乙烯35wt％和丙酮余量；第二疏水浆料为：碳酸氢钠3wt％、聚乙二醇1wt％、聚四氟乙烯5wt％和丙三醇余量；
[0132]
(3)喷丸去除部分金属网基底上烧结后的第一疏水浆料及第二疏水浆料，得到气体扩散层；
[0133]
实施例4制得的气体扩散层中，金属网基底的表面设置含有钼、聚三氟氯乙烯和聚四氟乙烯的复合镀层，金属网基底的网孔内沿轴向不同高度处依次为第一金属层、第一疏水层、第二疏水层和第二金属层，复合镀层的粗糙度为6μm，厚度为8μm；第一金属层的孔径为15μm～25μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为1.5μm；第一疏水层的孔径为5μm～8μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为200μm；第二疏水层的孔径为35nm～50nm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为55μm；第二金属层的孔径为15μm～25μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为1μm。
[0134]
实施例5
[0135]
(1)依次采用汽油除油工序、水洗工序、复合电镀工序、水洗工序和干燥工序(惰性气体的气氛、1000℃干燥1.5h)对镍的泡沫网进行电镀；其中，复合电镀工序中，以质量百分数计，电镀液为：硫酸镍30wt％、氯化镍6wt％、第一疏水剂(聚偏氟乙烯和四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物)10wt％、h3bo
3 5wt％、1，4-丁炔二醇0.1wt％、十二烷基硫酸钠0.1wt％、柠檬酸钠4wt％、阳离子表面活性剂(乙酸十二烷基铵)0.05wt％、水余量；电镀液的ph值为3；以阳极为镍板，阴极为镍的泡沫网，电流密度为2.5a/dm2，于50℃搅拌1h，得到具有复合镀层的金属网；
[0136]
(2)在步骤(1)制得的具有复合镀层的金属网基底的一侧涂覆第一疏水浆料，在1000℃下烧结3h；在金属网基底背离涂覆有第一疏水浆料的另一侧涂覆第二疏水浆料，在900℃下烧结1.5h；其中，以质量百分数计，第一疏水浆料为：碳酸钙12wt％、聚二甲基胍盐2wt％、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物40wt％和丁二醇余量；第二疏水浆料为：碳酸钙7wt％、烷基糖苷1.8wt％、聚偏氟乙烯20wt％和乙醚余量；
[0137]
(3)打磨去除部分金属网基底上烧结后的第一疏水浆料及第二疏水浆料，得到气体扩散层；
[0138]
实施例5制得的气体扩散层中，金属网基底的表面设置含有镍、聚偏氟乙烯和四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的复合镀层，金属网基底的网孔内沿轴向不同高度处依次为第一金属层、第一疏水层、第二疏水层和第二金属层，复合镀层的粗糙度为7μm，厚度为6μm；第一
金属层的孔径为90μm～100μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为1μm；第一疏水层的孔径为15μm～20μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为300μm；第二疏水层的孔径为170nm～200nm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为70μm；第二金属层的孔径为90μm～100μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为0.5μm。
[0139]
实施例6
[0140]
与实施例1基本相同，不同点在于，实施例6中的第二金属层在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为0.2μm。
[0141]
实施例7
[0142]
与实施例1基本相同，不同点在于，实施例7中，第一金属层的孔径为0.5μm～1μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为0.5μm；第二金属层的孔径为0.5μm～1μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为0.5μm。
[0143]
实施例8
[0144]
与实施例1基本相同，不同点在于，实施例8中，第一金属层的孔径为200μm～230μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为0.5μm；第二金属层的孔径为200μm～230μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为0.5μm。
[0145]
实施例9
[0146]
与实施例1基本相同，不同点在于，实施例9中，第一疏水层的孔径为0.1μm～0.15μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为50μm；第二疏水层的孔径为40nm～50nm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为10μm。实施例9中第一疏水层的孔径与第二疏水层的孔径差距较小。
[0147]
实施例10
[0148]
与实施例1基本相同，不同点在于，实施例10中，第一疏水层的孔径为100μm～120μm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为50μm；第二疏水层的孔径为2nm～2.5nm，在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为10μm。
[0149]
实施例10中第一疏水层的孔径与第二疏水层的孔径差距较大。
[0150]
实施例11
[0151]
与实施例1基本相同，不同点在于，步骤(2)中，第一疏水浆料中的聚四氟乙烯替换成等量的聚偏氟乙烯，第二疏水浆料中的聚三氟氯乙烯替换成等量的四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
[0152]
对比例1
[0153]
与实施例1基本相同，不同点在于，对比例1中未设置钛、聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯复合镀层。
[0154]
对比例2
[0155]
与实施例1基本相同，不同点在于，对比例2中未设置钛、聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯复合镀层，而是设置碳化钛涂层。
[0156]
对比例3
[0157]
与实施例1基本相同，不同点在于，对比例3中，复合镀层的粗糙度为2μm。
[0158]
对比例4
[0159]
与实施例1基本相同，不同点在于，对比例4中，复合镀层的粗糙度为15μm。
[0160]
对比例5
[0161]
在碳网的一侧涂覆第一疏水浆料，在800℃下烧结1.5h；在碳网背离涂覆有第一疏水浆料的另一侧涂覆第二疏水浆料，在1000℃下烧结0.5h，得到气体扩散层；其中，以质量百分数计，第一疏水浆料为：碳酸钙10wt％、聚乙二醇1wt％、聚四氟乙烯25wt％和余量水；第二疏水浆料为：碳酸氢钠4wt％、聚乙二醇1.5wt％、聚三氟氯乙烯16wt％和余量水。
[0162]
对比例6
[0163]
与实施例1基本相同，不同点在于，对比例6中，不进行步骤(3)，即金属网基底的的网孔内沿轴向的高度依次为第一疏水层、第二疏水层，无第一金属层和第二金属层。
[0164]
对比例7
[0165]
与实施例1基本相同，不同点在于，对比例7中的第二金属层在金属网基底的的网孔内沿轴向的高度为2.5μm。
[0166]
各实施例和对比例制得的气体扩散层各层的孔径、厚度或粗糙度如表1所示。
[0167]
表1
[0168]
[0169][0170]
将各实施例和对比例制得的气体扩散层作为燃料电池的气体扩散层，催化剂选用hispec13100，质子交换膜选用15μm的gore质子交换膜，将催化剂、异丙醇、去离子水和全氟磺酸型聚合物溶液混合，制成催化剂浆液，涂敷在质子交换膜上，阴极铂载量为0.3mg/cm2，阳极铂载量为0.1mg/cm2，组装成单电池，进行极化曲线测试，得到燃料电池的功率密度@0.6v，结果如表2所示；其中电池测试温度75℃，阴极湿度50％，阳极湿度40％，氢气/空气化学计量比＝1.5/2.0，测试压力100kpa。
[0171]
机械抗气体冲刷衰减测试：分别获得各实施例和对比例的气体扩散层的质量和功率密度后，再分别将各实施例和对比例中相同的两个气体扩散层安装在单电池夹具上(没有催化层和质子交换膜)，进行机械抗气体冲刷衰减测试(温度80℃，空气，湿度100％rh，空气流量12l/min)。于30天取出样品，测试质量和极化曲线测试(使用机械抗气体冲刷衰减测试后的气体扩散层组装成单电池)，计算测试前后的质量变化率和功率密度变化率，结果如表2所示。
[0172]
测试各实施例和对比例的气体扩散层的接触角和垂直方向电阻率，测试标准如下：
[0173]
接触角：gb/t20042.7质子交换膜燃料电池第7部分：碳纸特性测试方法；
[0174]
垂直方向电阻率：gb/t20042.7质子交换膜燃料电池第7部分：碳纸特性测试方法；
[0175]
结果如表2所示。
[0176]
表2
[0177][0178]
从表2可知，相比对比例，实施例制得的气体扩散层电阻率较低、功率密度较高，且机械耐久性较好；而对比例1～2，在高机械气体冲刷工况下，未设置涂层的金属网、或者未设置复合镀层的金属网上面的疏水层从金属网脱落，导致气体扩散层的质量降低，金属网发生腐蚀，且疏水材料脱落影响气体扩散层的水管理，导致功率密度变化率较大，电池性能
下降；对比例3～4，当金属网的表面粗糙度较大，会降低气体扩散层表面的接触角，从而降低了气体扩散层的排水能力，影响气体扩散层的水管理；且影响气体扩散层的抗腐蚀性，金属网发生腐蚀，导致功率密度变化率较大，电池性能下降；金属网的表面粗糙度较小，影响疏水层和金属网的结合力，导致机械抗气体冲刷试验后，疏水剂从金属网脱落。对比例5，将金属网基底替换成碳网以及不进行步骤(3)，在高机械气体冲击、高温和高湿度条件下，碳基底发生腐蚀，疏水材料脱落，导致气体扩散层质量变化率较大，以及影响气体扩散层的水管理，导致电池性能下降；对比例6，不进行步骤(3)，金属网被疏水材料全部覆盖，无法实现当反应生成水量仅够参与质子膜的质子传输时，反应生成的水接触到微孔层时被微孔层进行保水管理，导致电池性能下降；对比例7，当第二金属层的厚度偏大时，会导致催化层中的水不易于与疏水层接触，阻碍了催化层的排水。
[0179]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0180]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。