一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法

1.本发明属于固态锂离子电池领域，具体涉及一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法。


背景技术：

2.锂电池作为当今社会发展新能源产业的重要方面，近几年来，国内外市场对锂电池数量的需求量持续增大，锂电池生产行业发展迅猛。由于不含可燃物液体电解质，电池的安全性会更好，所以高安全性和高能量密度的全固态锂离子电池引起了社会上越来越多人的重视。由于固态电解质离子电导率低，与电极间的界面接触差以及机械强度不够，使得全固态锂离子电池在实现大规模生产时遇到许多挑战。
3.全固态锂离子电池想要实现商业化，其中的固态电解质必须具备两个条件：一是室温下的锂离子电导率高(如10-3s·
cm-1
)；二是与电极之间形成良好的界面。可以考虑的固体电解质材料有两类:无机固体电解质和聚合物固体电解质。无机固体电解质li
10
gep2s
12
(lgps)、li7la3zr2o
12
(llzo)、la
1-x
li
x
tio3(llto)、li
1+x
al
x
t
2-x
(po4)3(latp)中室温锂离子电导率高，但是界面接触和机械强度差。聚合物电解质薄膜由聚合物和锂盐组成，具有良好的安全性、成膜性和黏弹性，与电极具有良好的界面接触和相容性，但室温离子电导率低，力学性能差，因此还未投入实际应用生产。


技术实现要素：

4.本发明对现有技术中聚合物电解质离子电导率低、界面接触和机械强度差，无法同时提高上述性能的问题，提出了一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物制备聚合物电解质薄膜提高固态锂离子电池性能的方法。
5.乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)是在聚乙烯(pe)的长链结构中引入醋酸乙烯(va)基，其中的va含量是影响其性能的最大因素，因为va是极性基团，随着va含量的增加，结晶度降低，提高了柔韧性、抗冲击性和耐油性，相应的其极性增加，所以和填料相溶性增加，阻燃性也略有增加。乙烯-醋酸乙烯共聚物与固态聚合物电解质薄膜中的甲基丙烯酸甲酯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与聚偏氟乙烯以及有机蒙脱土五者联合配伍，形成锂离子迁移活性位点，促进锂离子嵌段迁移，使固态聚合物电解质薄膜具有更高的离子电导率、更小的界面阻抗、更稳定的固体电解质界面膜和更适合实际应用的机械强度及粘弹性，表现为聚合物电解质薄膜本身的高性能以及组装半电池后界面间的良好相容性。利用该方法制备得到的改性聚合物电解质薄膜能够在5c下稳定循环且提供了高初始放电比容量(100～138mah
·
g-1
)，并在100次循环后仍然保持90～106mah
·
g-1
的放电比容量和95～97％的库伦效率。
6.本发明的有益效果：本发明以甲基丙烯酸甲酯在n,n-二甲基甲酰胺聚合产物聚甲基丙烯酸甲酯、聚
(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与聚偏氟乙烯以及有机蒙脱土五者联合配伍的有效结合形成锂离子迁移活性位点，提高锂离子电导率和迁移数，并降低热量的传递，改善聚合物电解质薄膜的耐热性能，提高韧性和整体机械强度。
7.本发明利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜，并组装成固态电池，实现在5c下稳定循环且提供了高初始放电比容量(100～138mah
·
g-1
)，并在100次循环后仍然保持90～106mah
·
g-1
的放电比容量和95～97％的库伦效率。
8.本发明的目的可以通过以下方法实现：一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法，其特征在于一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法是按照以下步骤进行的：一、聚合物电解质薄膜基体前驱体溶液的制备将丙烯酸酯衍生物、聚(偏氟乙烯)系共聚物与聚偏氟乙烯用有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺溶解，在室温下搅拌均匀得到聚合物电解质薄膜基体前驱体溶液；二、聚合物电解质薄膜前驱体溶液的制备在聚合物电解质薄膜基体前驱体溶液中加入填料，并加入聚合物电解质薄膜基体前驱体溶液质量的3～40％的锂盐，在室温下搅拌6～18h，得到聚合物电解质薄膜前驱体溶液；三、聚合物电解质薄膜的制备用浇铸法将聚合物电解质薄膜前驱体溶液浇铸于干净的玻璃板上，于80～135℃真空烘干2～10h，得到聚合物电解质薄膜；其中，步骤一中所述的丙烯酸酯衍生物、聚(偏氟乙烯)系共聚物与聚偏氟乙烯按照一定的体积比溶解于有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺；步骤二中所述的填料为有机蒙脱土和乙烯-醋酸乙烯共聚物；在聚合物电解质薄膜基体前驱体溶液中，加入聚合物电解质薄膜基体前驱体溶液质量的1～27％有机蒙脱土，加入聚合物电解质薄膜基体前驱体溶液质量的0.1～45％的乙烯-醋酸乙烯共聚物，有机蒙脱土片层表面有过剩的负电荷吸附阳离子，从而提高锂离子迁移数。
9.步骤二中所述的有机蒙脱土单独分散后加入聚合物电解质薄膜基体前驱体溶液中，分散时间不少于3h，蒙脱土的基本结构单元是一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间，靠共用氧原子而形成层状结构，由于蒙脱土的片晶上带有-oh基团，当蒙脱土分散于有机溶剂中时，溶剂进入片状晶体的层间，使有机蒙脱土分散均匀，增加层间距并离解为单个片晶。同时，预先分散能保证聚合物电解质薄膜的基体与蒙脱土充分接触，甲基丙烯酸甲酯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚偏氟乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物很容易插入到蒙脱土层间，并在聚合物电解质薄膜中形成物理束缚。蒙脱土与聚合物电解质薄膜前驱体溶液中的甲基丙烯酸甲酯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚偏氟乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物及其官能团相互配伍，聚甲基丙烯酸甲酯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚偏氟乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物中的官能团配伍有效结合形成锂离子迁移活性位点，提高锂离子电导率和迁移数，并降低热量的传递，改善聚合物电解质薄膜的耐热性能，耐热性能可达到80～100℃，提高韧性和整体机械强度，拉伸强度达到5～10mpa。
10.步骤二中所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯的质量分数为5～45％，乙烯的质量分数为55～95％，乙烯-醋酸乙烯共聚物是由乙烯和醋酸乙烯在一定的温度和高压下进行本体聚合而成。乙烯-醋酸乙烯共聚物由于在分子链中引入了醋酸乙烯酯单体，提高
了聚合物的支化度，从而降低了结晶度，提高了柔韧性和抗冲击性。引入聚合物电解质薄膜中能够在较宽的温度范围内具有良好的柔软性、机械强度、耐低温且安全无毒的特性。醋酸乙烯酯单体含量过低，乙烯-醋酸乙烯共聚物可以增强聚合物电解质薄膜机械强度的作用无法体现，醋酸乙烯酯单体含量过高，乙烯-醋酸乙烯共聚物表现出粘合剂作用，会使聚合物电解质薄膜孔隙率降低，从而对离子电导率和迁移数产生反作用。
11.步骤二中所述的锂盐为高氯酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和四氟硼酸锂中的一种，因为高氯酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和四氟硼酸锂具有较高的电化学稳定性和电导率，能够在聚合物电解质中不断补充消耗的锂离子，促使电池长期稳定的循环，并且双三氟甲磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂分解提供氟元素，会在锂金属阳极上形成薄且致密的氟化锂固体电解质界面膜。
12.在限定加入锂盐后，搅拌时间控制在6～18h，此处时间的控制是为了确保锂盐完全溶解且在实验过程中没有析出，搅拌时间不足会导致锂盐未溶解，搅拌时间过长会导致锂盐析出。
13.步骤三中所述的用浇铸法将聚合物电解质薄膜前驱体溶液浇铸于干净的玻璃板上，提前静置消泡10～30min，由于聚合物电解质薄膜前驱体溶液具有一定的粘度，混在内部的微米级甚至纳米级微小气泡无法立刻排出，在后续烘干过程中被封在聚合物电解质薄膜中形成缺陷，不仅会影响聚合物电解质薄膜的生产效率，也难以解决聚合物电解质薄膜表面瑕疵等问题。
14.步骤一所述的丙烯酸酯及其衍生物为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯或者乙基丙烯酸乙酯。
15.步骤一所述的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物为聚(偏氟乙烯-共-三氟乙烯)(pvdf-trfe)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(pvdf-hep)、聚(偏氟乙烯-氯三氟乙烯)(pvdf-ctfe)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(pvdf-trfe-cfe)、它们的衍生物以及它们的混合物组成的组中。
16.步骤一中所述的丙烯酸酯衍生物、聚(偏氟乙烯)系共聚物与聚偏氟乙烯的体积比为2:1:1～81:3:1。
17.最后，采用所制备的一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜组装成电池，其特征在于所述的电池组装方法为：将磷酸铁锂正极材料与聚偏氟乙烯、乙炔黑以8：1：1(质量比)的比例混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮作为溶剂；搅拌12～24h，混合均匀后作为正极浆料待用，将浆料刮涂在铝箔上，然后放入烘箱中，在100～120℃烘干；待冷却至室温后，用切片机切片待用；依次按照负极壳、泡沫镍、锂片、所制备的一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜、正极和正极壳的顺序在充满氩气的手套箱中进行组装，即得到固态锂离子电池。
18.相比现有的技术，本发明有效增加了聚合物电解质薄膜电池高倍率下的放电比容量和离子迁移数，降低了界面阻抗，使聚合物电解质薄膜与锂正极间形成了稳定致密的固态电解质界面膜，防止了界面副反应和差的界面接触引发电池循环性能和安全性能的问题，提高了聚合物电解质薄膜的电化学稳定窗口和电池的库伦效率。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例的改性结果，下面将对实施例描述中所需使用的附图作简单地介绍。
20.图1为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的聚合物电解质薄膜电化学稳定窗口图；图2为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的对比例的不同扫描速度循环伏安曲线和峰值电流密度与扫描速度的平方根函数关系图，图(a)为不同扫描速度循环伏安曲线，其中a、b、c、d分别代表0.05mv
·
s-1
、0.1mv
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、0.2mv
·
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和0.3mv
·
s-1
的扫描速度，图(b)为不同扫描速度循环伏安曲线峰值电流密度与扫描速度的平方根函数关系图；图3为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的不同扫描速度循环伏安曲线和峰值电流密度与扫描速度的平方根函数关系图，图(a)为不同扫描速度循环伏安曲线，其中a、b、c、d分别代表0.05mv
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、0.1mv
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、0.2mv
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s-1
和0.3mv
·
s-1
的扫描速度，图(b)为不同扫描速度循环伏安曲线峰值电流密度与扫描速度的平方根函数关系图；图4为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的对比例的磷酸铁锂半电池极化前后阻抗图和极化过程中电流随时间变化的曲线图，图(a)为极化过程中电流随时间变化的曲线图，图(b)为磷酸铁锂半电池极化前后阻抗图；图5为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的磷酸铁锂半电池极化前后阻抗图和极化过程中电流随时间变化的曲线图，图(a)为极化过程中电流随时间变化的曲线图，图(b)为磷酸铁锂半电池极化前后阻抗图；图6为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的对比例组装的磷酸铁锂半电池在5c下循环的比容量-效率图；图7为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法组装的磷酸铁锂半电池在5c下循环的比容量-效率图；图8为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的对比例组装的磷酸铁锂半电池在5c下循环的比容量-电压图；图9为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法组装的磷酸铁锂半电池在5c下循环的比容量-电压图；图10为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的对比例组装的磷酸铁锂半电池在1c、2c、3c、5c和1c下循环的倍率图；图11为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法组装的磷酸铁锂半电池在1c、2c、3c、5c和1c下循环的倍率图；图12为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的对比例组装的磷酸铁锂半电池放置天数-阻抗图，内嵌图为电化学阻抗谱拟合的等效电路图；图13为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法组装的磷酸铁锂半电池放置天数-阻抗图，内嵌图为电化学阻抗谱拟合的等效
电路图；图14为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的对比例组装的磷酸铁锂半电池循环-阻抗图，内嵌图为电化学阻抗谱拟合的等效电路图；图15为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法组装的磷酸铁锂半电池循环-阻抗图，内嵌图为电化学阻抗谱拟合的等效电路图；图16为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法组装的锂对称电池恒流极化图；图17为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的原始有机改性蒙脱土的傅里叶变换红外光谱(ftir)图；图18为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的对比例的聚合物电解质薄膜傅里叶变换红外光谱(ftir)图；图19为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的聚合物电解质薄膜傅里叶变换红外光谱(ftir)图；图20为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的原始有机改性蒙脱土的x射线衍射(xrd)图；图21为本发明对比例的聚合物电解质薄膜x射线衍射(xrd)图；图22为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的聚合物电解质薄膜x射线衍射(xrd)图；图23为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的对比例的聚合物电解质薄膜扫描电子显微镜(sem)图；图24为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的聚合物电解质薄膜扫描电子显微镜(sem)图；图25为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的对比例的循环后聚合物电解质薄膜扫描电子显微镜(sem)图；图26为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的循环后聚合物电解质薄膜扫描电子显微镜(sem)图；图27为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的对比例的循环后聚合物电解质薄膜元素能量分布面描分析(eds-mapping)图；图28为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的循环后聚合物电解质薄膜元素能量分布面描分析(eds-mapping)图；图29为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的对比例的循环后锂阳极扫描电子显微镜(sem)图；图30为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的循环后锂阳极扫描电子显微镜(sem)图；图31为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的对比例的循环后锂阳极元素能量分布面描分析(eds-mapping)图；
图32为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的循环后锂阳极元素能量分布面描分析(eds-mapping)图；
具体实施方式
21.以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但本发明的主题不仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
22.实验药品测试仪器测试仪器
对比例将质量比为2:1:1的甲基丙烯酸甲酯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与聚偏氟乙烯用有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺溶解，在室温下搅拌均匀得到聚合物电解质薄膜基体的前驱液，加入聚合物电解质薄膜基体前驱体溶液质量1％的有机蒙脱土和40％％的锂盐加入基体溶液中，在室温下搅拌，得到聚合物电解质薄膜的前驱液，使用浇铸法于80℃真空烘干得到聚合物电解质薄膜。实施例
23.将质量比为2:1:1的甲基丙烯酸甲酯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与聚偏氟乙烯用有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺溶解，在室温下搅拌均匀得到聚合物电解质薄膜基体的前驱液，加入基体质量1％的有机蒙脱土、0.1％的乙烯-醋酸乙烯共聚物和40％的锂盐加入基体溶液中，在室温下搅拌18h，得到聚合物电解质薄膜的前驱液，使用浇铸法于80℃真空烘干得到聚合物电解质薄膜。
24.将得到的上述聚合物电解质薄膜切片，并依次按照负极壳、聚合物电解质薄膜、锂片、泡沫镍和正极壳的顺序在充满氩气的手套箱中进行组装，即得到所述的利用乙烯-醋酸乙烯共聚物改性的可实际应用的聚合物电解质薄膜。
25.对上述实施例和对比例进行性能表征1)电化学阻抗测试。聚合物电解质薄膜的电化学阻抗是衡量聚合物电解质薄膜性能好坏的重要标准，对电池的充放电性能有着重要的影响。采用电化学交流阻抗谱对聚合物电解质薄膜的电阻进行测试，仪器型号为上海辰华的chi760e型电化学工作站，频率范围是0.01-100000hz，交流信号振幅为10mv，测试前将聚合物电解质薄膜烘干，组装成不锈钢对称阻塞电池进行测试。
26.2)充放电测试。通过电池的充放电测试得到电池在循环过程中的充放电比容量，库伦效率，电压平台等，仪器型号为land电池测试系统ct2001a，电压设定为2.6v-4.0v，电流倍率为5c，将聚合物电解质薄膜组装成磷酸铁锂半电池进行测试。
27.3)恒流极化测试。恒流极化是以恒定的电流对被测电池进行充放电测试，通过恒流极化的方法测试聚合物电解质薄膜与电极之间的界面稳定性，仪器型号为land电池测试系统ct2001a，电流密度为0.05ma
·
cm-2
。
28.4)循环伏安(cv)测试。循环伏安测试是通过控制电极电势的速率，电势随时间以三角波形进行扫描。一个完整的还原和氧化过程形成一次完整的扫描，电化学工作站型号为chi760e，测试参数为电压2.6v～4.5v，扫描速率分别为0.05mv
·
s-1
，0.1mv
·
s-1
，0.2mv
·
s-1
和0.3mv
·
s-1
，将聚合物电解质薄膜组装成磷酸铁锂半电池进行测试，记录得电流-电压曲线，判断电池充放电的电位以及内部氧化还原反应的稳定性。
29.5)扫描电子显微镜(sem)测试。扫描电子显微镜(sem)是将高能电子束打到样品表面，样品表面与电子束相互作用，产生的二次电子进行成像，观察材料的尺寸和形貌，仪器型号fei sirion200，加速电压为0.2-30kv，分辨率为20kv，将制备好的样品干燥后粘在涂有导电胶的样品架上进行测试。观察电极和聚合物电解质薄膜材料的形貌，并利用元素能量分布面描分析(eds-mapping)观察材料中各元素的分布状况。
30.6)x-射线衍射分析(xrd)测试。通过x射线衍射(xrd)分析材料的结构、层间距和结晶度等。本文中采用xrd分析材料的层间距，仪器型号x’pert pro，参数为电压45kv，电流
40ma，。其中射线源为cu靶kα射线(波长为0.154nm)，扫描范围从1
°
～10
°
，测试前将干燥的样品均匀铺满载玻片，然后放在样品台上进行测试。
31.7)傅里叶变换红外光谱(ftir)测试。通过红外光谱(ft-ir，avatar 370)测试聚合物电解质薄膜各组分官能团的变化情况，测试前准备好一定量的固体粉末以及将聚合物电解质薄膜剪碎，与溴化钾混合研磨，压成圆片放入红外光谱仪中进行测试。
32.图1为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的聚合物电解质薄膜电化学稳定窗口图。电化学稳定性窗口是评价固态聚合物电解质薄膜电化学性能的一个重要因素，图中可以看出改性后聚合物电解质薄膜的电化学稳定性窗口高达5.66v，表明它适用于高压电池。
33.图2为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的对比例的不同扫描速度循环伏安曲线和峰值电流密度与扫描速度的平方根函数关系图。图3为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的不同扫描速度循环伏安曲线和峰值电流密度与扫描速度的平方根函数关系图。在本测试中，为了验证聚合物电解质薄膜具有良好的锂离子转移动力学，在0.05mv
·
s-1
、0.1mv
·
s-1
、0.2mv
·
s-1
和0.3mv
·
s-1
的扫描速度下进行了循环伏安法测试，以研究表观锂扩散系数。根据randles-sevcik方程i
p
＝2.68
×
105n
3/2
ad
1/2
cω
1/2
，从峰值电流强度与扫描速率平方根的关系图中得到线性关系，并从线性拟合结果可以得到实施例和对比例的斜率i
p
/ω
1/2
分别为0.057和0.024。计算出相应的锂离子表观扩散系数为3.757
×
10-12
cm2·
s-1
和6.818
×
10-13
cm2·
s-1
。说明乙烯-醋酸乙烯共聚物的加入，可以实现更高的扩散系数。此外，扩散系数的增加可能与乙烯-醋酸乙烯共聚物对界面副反应的抑制和界面阻抗的降低有关。
34.图4为本发明对比例的磷酸铁锂半电池极化前后阻抗图和极化过程中电流随时间变化的曲线图。通过公式t
li+
＝i
ss
(δv-i0r0)/i0(δv-i
ssrss
)计算得到对比例的迁移数为0.54。
35.图5为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的磷酸铁锂半电池极化前后阻抗图和极化过程中电流随时间变化的曲线图。乙烯-醋酸乙烯共聚物改性后的聚合物电解质薄膜迁移数为0.79，说明乙烯-醋酸乙烯共聚物促进了锂离子在聚合物电解质薄膜中的迁移。
36.图6为本发明对比例组装的磷酸铁锂半电池在5c下循环的比容量-效率图。组装磷酸铁锂半电池的初始放电比容量为111mah
·
g-1
，放电比容量随着循环次数的增加而大幅度降低，放电比容量在100次循环后下降到40mah
·
g-1
，200次循环后库仑效率仅为88％。
37.图7为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法组装的磷酸铁锂半电池在5c下循环的比容量-效率图。组装磷酸铁锂半电池的初始放电比容量为138mah
·
g-1
，相较于对比例，实施例的放电比容量随着循环次数的增加而轻微降低，在100次循环后，eva/loppm的放电比容量为106mah
·
g-1
，200次循环后，库伦效率仍为97％，该结果证实了乙烯-醋酸乙烯共聚物添加后的电池具有稳定性。
38.图8为本发明对比例组装的磷酸铁锂半电池在5c下循环的比容量-电压图。200个循环中，充放电平台逐渐增加，充放电平台电位差为0.7v，说明在5c的条件下循环时具有较大极化。
39.图9为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法组装的磷酸铁锂半电池在5c下循环的比容量-电压图。图中可以看出充放电平台电位差为0.5v，相较于对比例，降低了0.2v，说明乙烯-醋酸乙烯共聚物的加入有效抑制了极化的发生，使得聚合物电解质薄膜的电位差显著减小。
40.图10为本发明对比例组装的磷酸铁锂半电池在1c、2c、3c、5c和1c下循环的倍率图。放电比容量分别为66.5mah
·
g-1
、33.2mah
·
g-1
、15.8mah
·
g-1
、6.4mah
·
g-1
和96.3mah
·
g-1
，在高倍率下显现出较差的循环性能。
41.图11为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法组装的磷酸铁锂半电池在1c、2c、3c、5c和1c下循环的倍率图。放电比容量分别为132.4mah
·
g-1
、120.9mah
·
g-1
、79.9mah
·
g-1
、66.5mah
·
g-1
和135.7mah
·
g-1
，明显提高了电池的循环稳定性。
42.图12为本发明对比例组装的磷酸铁锂半电池放置天数-阻抗图。可以看出，电化学阻抗谱曲线中的体电阻在所有放置时间内保持不变，但由于界面副反应的发生，界面电阻发生了变化，说明对比例组装电池后所产生的固态电解质界面膜不够稳定，会随着放置时间的变化而反应。
43.图13为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法组装的磷酸铁锂半电池放置天数-阻抗图。体电阻和界面电阻都几乎没有发生变化，说明改性后的聚合物电解质薄膜与电极之间产生的钝化层是比较稳定的。
44.图14为本发明对比例组装的磷酸铁锂半电池循环-阻抗图。图15为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法组装的磷酸铁锂半电池循环-阻抗图。图中半圆的宽度都随着循环次数的增加而减少，但改性后聚合物电解质薄膜组装的电池在充/放电过程中比对比例更稳定，这是因为界面上产生的固态电解质界面膜使界面接触得到了加强，界面阻抗的持续下降趋势也证明了固态电解质界面膜的结构完整性，完整的固态电解质界面膜还能够有效抑制锂枝晶的产生，从而保证电池能够维持令人满意的循环性能。
45.图16为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法组装的锂对称电池恒流极化图。在室温下，改性后的聚合物电解质薄膜可以达到超过200小时的稳定循环，稳定的电压表明其具有良好的循环稳定性和较长的循环寿命，并具有良好的抑制锂枝晶生长的能力。
46.图17为本原始有机改性蒙脱土的傅里叶变换红外光谱(ftir)图。si-o和al-o的拉伸振动范围为750-1200cm-1
。有机改性蒙脱土的傅里叶变换红外光谱在950-1100cm-1
范围内显示出一个宽频带。917cm-1
来自铝酸盐的al-oh-al变形，1115、1042和1017cm-1
处存在si-o吸收带。蒙脱土的基本结构单元是一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间，靠共用氧原子而形成层状结构，由于蒙脱土的片晶上带有-oh基团，当蒙脱土分散于有机溶剂中时，溶剂进入片状晶体的层间，使有机蒙脱土分散均匀，增加层间距并离解为单个片晶。
47.图18为本发明对比例的聚合物电解质薄膜傅里叶变换红外光谱(ftir)图。图19为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的聚合物电解质薄膜傅里叶变换红外光谱图。在图中917cm-1
处能观察到来自铝酸盐的al-oh-al变形,且在1115、1042和1017cm-1
能看到几个明显的、带宽稍窄的si-o吸收带，说明层状硅酸
盐粘土处于分散状态，与有机改性蒙脱土相比，si-o振动信号都较弱，说明聚合物电解质薄膜进入了有机改性蒙脱土结构的层间，破坏了有机改性蒙脱土层晶格，导致层间的自由间距增大，有利于锂离子在有机改性蒙脱土层间的迁移。蒙脱土的基本结构单元是一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间，靠共用氧原子而形成层状结构，由于蒙脱土的片晶上带有-oh基团，当蒙脱土分散于有机溶剂中时，溶剂进入片状晶体的层间，使有机蒙脱土分散均匀，增加层间距并离解为单个片晶。同时，预先分散能保证聚合物电解质薄膜的基体与蒙脱土充分接触，甲基丙烯酸甲酯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚偏氟乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物很容易插入到蒙脱土层间，并在聚合物电解质薄膜膜中形成物理束缚。蒙脱土与聚合物电解质薄膜前驱体溶液中的甲基丙烯酸甲酯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚偏氟乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物及其官能团相互配伍，聚甲基丙烯酸甲酯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚偏氟乙烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物中的官能团配伍有效结合形成锂离子迁移活性位点，提高锂离子电导率和迁移数，并降低热量的传递。
48.图20为原始有机改性蒙脱土的x射线衍射(xrd)图。在2θ＝4.00
°
处显示出一个明显的001峰，对应于d
001
＝2.201nm(用bragg公式计算：nλ＝2dsinθ)。
49.图21为本发明对比例的聚合物电解质薄膜x射线衍射(xrd)图。衍射峰在4
°
以下消失，表明层状结构是剥离的，在2θ＝4.19
°
处有一个峰，这表明只有一小部分有机改性蒙脱土因聚合物电解质薄膜中链段的夹杂而变得更加无序，其余部分保持与原始有机改性蒙脱土相同的平均间距。
50.图22为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的聚合物电解质薄膜x射线衍射(xrd)图。图中显示有机改性蒙脱土的001峰转移到一个较低的角度(2θ＝2.78
°
，d
001
＝3.174nm)，这意味着层间距离增加。这说明乙烯-醋酸乙烯共聚物的加入，没有使有机改性蒙脱土的片层剥落，而是嵌入有机改性蒙脱土层间。图中没有观察到明显的衍射峰存在，表明有机改性蒙脱土在基体中是随机分散的，由于随着有机改性蒙脱土在聚合物电解质薄膜中分散度的增加，层间的阻隔和限制增加，聚合物电解质薄膜的热稳定性也随之增强。
51.图23为本发明对比例的聚合物电解质薄膜扫描电子显微镜(sem)图。图24为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的聚合物电解质薄膜扫描电子显微镜图。两种聚合物电解质薄膜都表现出平坦和多孔的表面形态。多孔形貌有利于锂离子的迁移，平整的表面有利于聚合物电解质薄膜和电极之间的接触。
52.图25为本发明对比例的循环后聚合物电解质薄膜扫描电子显微镜(sem)图。循环后聚合物电解质薄膜的表面是不平整的，充满了粉状的死锂。还可以观察到堆积的小颗粒，这可以解释为死锂被嵌入聚合物电解质薄膜的表面和内部，造成活性锂的进一步损失。这与充电和放电过程中的容量衰减相呼应，持续循环还会增加聚合物电解质薄膜被锂枝晶刺破的风险，导致电池失效。
53.图26为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的循环后聚合物电解质薄膜扫描电子显微镜(sem)图。图中能够看出循环前后聚合物电解质薄膜并没有明显的变化，表面仍然光滑、平整。
54.图27为本发明对比例的循环后聚合物电解质薄膜元素能量分布面描分析(eds-mapping)图。图28为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电
解质薄膜的方法的循环后聚合物电解质薄膜元素能量分布面描分析图。循环后聚合物电解质薄膜的扫描电子显微镜结合元素能量分布面描分析，表明改性后的聚合物电解质薄膜各元素分布良好，再次可以证明，乙烯-醋酸乙烯共聚物加入后能够诱导生成的固态电解质界面膜致密且均匀，能够促进锂离子的迁移，同时避免了死锂堆积刺穿隔膜，影响电池的循环性能和安全。
55.图29为本发明对比例的循环后锂阳极扫描电子显微镜(sem)图。可以看到锂阳极表面有大量不均匀的锂枝晶。
56.图30为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的循环后锂阳极扫描电子显微镜(sem)图。金属锂的表面相对平坦，只有零星的树枝状物产生，显示出优秀的抑制锂枝晶生长的能力，这可能是由于聚合物电解质薄膜中有机改性蒙脱土上丰富的阳离子空位为锂离子迁移提供了路径，因此在充/放电循环过程中有利于锂离子在金属锂表面的均匀堆积。
57.图31为本发明对比例的循环后锂阳极元素能量分布面描分析(eds-mapping)图。图32为一种利用乙烯-醋酸乙烯共聚物为填料制备固态锂离子电池聚合物电解质薄膜的方法的循环后锂阳极元素能量分布面描分析(eds-mapping)图。锂阳极的元素能量分布面描分析显示，表面上含有碳、氟、氮、氧和硫等元素，表明产生了由碳酸锂、氟化锂、氮化锂和亚硫酸锂等组成的固态电解质界面膜。且乙烯-醋酸乙烯共聚物改性后的聚合物电解质薄膜中元素分布良好，证明诱导形成了更均匀的固态电解质界面膜。