一种表面富氧的硫化物固态电解质材料及其制法与应用的制作方法

1.本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种表面富氧的硫化物固态电解质材料及其制法与应用。


背景技术：

2.锂离子二次电池自上个世纪90年代初商业化以来，因其能量密度大、使用寿命长等优势得到了迅速的发展。但是，目前普遍使用的锂离子电池为液相电池，含有可燃性的有机电解液，因此存在严重的安全隐患。近几年来，在液相锂离子动力电池上频繁的安全事故的发生使得该体系的进一步使用受到很大的限制。使用非可燃的无机固体材料作为锂离子电池电解质，不仅能排除电池使用过程中出现的有机电解液泄露及电池内部热失控导致的安全隐患，而且可以在高温、低温等极端条件下使用。进一步提升锂二次电池的价值，扩展其应用领域。因此，研发具有高稳定和高离子导的固态电解质材料，是推动固态电池商业化的关键内容。
3.在固体电解质中，作为锂离子传导率非常高的固体电解质，硫化物系固体电解质备受关注。在硫化物固态电解质中广泛存在各种p
–
s基团，p
–
s基团在空气中暴露时与h2o反应，产生有毒的h2s气体，同时导致固态电解质的离子导下降。非专利文献显示(j.solid state electrochem.,2013,17,2551-2557.)，o掺杂能够有效减少h2s气体的产生量。硫化物固态电解质的另一个问题是它对氧化物正极的兼容性差，由于可以限制空间电荷层，因此o掺杂的硫化物固态电解质与氧化物正极的兼容性更好。非专利文献显示(j.alloys compd.,2014,591,247-250.)，这种方法的缺点是当取代量达到一定程度时，桥联o阻碍了li
+
的迁移，降低了电解质的电导率，这对硫化物固态电解质的实际应用是不利的。因此，为了改善硫化物固态电解质的性能，同时又不降低其离子导，必须控制o掺杂量。
4.传统的o掺杂的硫化物固态电解质材料，存在如下不足：1)o元素均匀分布在电解质内部，电解质颗粒表面与内部的o元素浓度一致，导致掺杂量难以下降；2)表面包覆含o层，虽然降低了o整体元素浓度，但制备方法复杂，控制难度大，且表面包覆层在使用过程中容易发生“脱壳”。
5.中国专利cn201910534210.1报道了结构中含有[ps3o]单元的硫化物固态电解质，其离子导和稳定性均得到了提升。氧化剂的添加量高达0.1wt％～5wt％，由于o元素分布在整个固态电解质之中，因此o元素浓度存在进一步优化的空间；同时，固体氧化剂中的除o之外的元素，对固态电解质的性能有不利影响。
[0006]
中国专利cn201910648164.8报道了一种三层核壳结构硫化物固体电解质，这种材料的结构过于复杂，难以实现工业化应用，而p2s5与o2的添加显著降低了原始材料的离子导，其原因可能是该制备方法难以控制两种反应物完全反应，导致电解质材料中存在低离子导的杂相。
[0007]
中国专利cn201811018312.x报道了一种表面包含氧化物层的硫化物固态电解质材料，含氧化合物层含有锂、磷、卤素和含氧的氧化物。这种方案本质上是表面进行氧化物
掺杂，o元素并未进入硫化物固态电解质的晶格中，额外添加的氧化物导致固态电解质本体的离子导下降，且核壳结构材料的制备难度很大，在充放电循环过程中又存在“脱壳”风险。
[0008]
中国专利cn201980004437.3通过提高固态电解质颗粒表面的氧浓度、降低卤素浓度，提高了固态电解质与正极活性物质颗粒或负极活性物质颗粒之间的接触状态，改善了倍率特性及循环特性。该方法的缺点是硫化物固态电解质的离子导严重下降(3.0
→
1.5ms/cm，2.7
→
1.5ms/cm，5.7
→
1.9ms/cm)，其原因是该方法采用在潮湿空气中暴露原始硫化物固态电解质的手段进行表面富氧化，本质是电解质表面颗粒的水解、失效。该方法的另外一个缺点是水解反应的程度和在电解质颗粒中的深度难以控制，且产生有毒的硫化氢气体对环境和操作人员有危害。


技术实现要素：

[0009]
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高稳定、高离子导的表面富氧的硫化物固态电解质材料及其制备方法，以及所获得的材料在固态锂二次电池中的应用。
[0010]
该表面富氧硫化物固态电解质材料仅在电解质颗粒表面一定深度内存在o元素，表面o掺杂提高了硫化物固态电解质材料的空气稳定性和对氧化物正极的稳定性，表面o掺杂还降低了电解质中整体的o浓度，避免了离子导下降，即利用o掺杂作用的同时又不影响离子导。且该表面富氧硫化物固态电解质材料制备方法简单有效，与电解质材料的破碎过程相结合，生产成本低。因此，本发明提供的表面富氧硫化物固态电解质材料及其制备方法有望解决硫化物固态电解质材料的规模化使用问题。
[0011]
具体而言，本发明首先提供了一种表面富氧的硫化物固态电解质材料，所述硫化物固态电解质材料中包含锂离子和至少含有硫元素的阴离子；
[0012]
所述硫化物固态电解质材料中还包含氧元素，所述氧元素以不均匀分布存在，以使所述氧元素基本上富集于硫化物固态电解质材料的外表面。
[0013]
本发明研究发现，表面富氧能够极大改善硫化物固态电解质材料空气稳定性和对氧化物正极的稳定性，同时还大幅减少电解质中整体的氧浓度，避免了离子导下降。
[0014]
本文所述的术语“所述氧元素基本上富集于硫化物固态电解质材料的外表面层”意味着90％以上所述氧元素基本上富集于硫化物固态电解质材料的外表面层，进一步优选95％以上。
[0015]
作为优选，l/d≤10％，其中，l代表硫化物固态电解质材料的外表面富氧层的厚度，d代表所述硫化物固态电解质材料的颗粒直径。
[0016]
进一步优选的，1％≤l/d≤5％，且l≥5nm。采用上述条件，所述氧元素富集于电解质颗粒外表面一定深度内(即富氧层厚度)，既能兼顾优异的空气稳定性和对氧化物正极的稳定性，又能进一步减少氧掺杂量。
[0017]
本发明还提供了一种表面富氧的硫化物固态电解质材料的制备方法，该制备方法简单有效，与电解质材料的破碎过程相结合，适合规模化生产，生产成本低。具体包括以下步骤：
[0018]
1)提供基本上不含氧元素的硫化物固态电解质材料；本文所述的术语“基本上不含氧元素的硫化物固态电解质材料”意味着硫化物固态电解质材料中氧元素的含量在100ppm以下，进一步优选在50ppm以下；
[0019]
2)将步骤1)的硫化物固态电解质材料在不含氧介质中进行破碎处理；
[0020]
3)将步骤2)处理后的硫化物固态电解质材料在含氧介质中进行破碎处理；
[0021]
4)将步骤3)处理后的硫化物固态电解质材料进行热处理。
[0022]
本发明提供基本上不含氧元素的硫化物固态电解质材料的方法是任意的。可以购买，也可以制造。此处，对原料固体电解质颗粒的制造方法的一例进行说明。但是，原料固体电解质颗粒的制造方法是任意的。
[0023]
例如，可将li2s、licl、p2s5按比例称量、混合、热处理，得到不含氧的硫化物固态电解质材料。
[0024]
作为优选，步骤2)中所述不含氧介质为不含氧的惰性气体，更优选为氮气、氩气或氮气/氩气混合气。本发明在上述气氛下进行破碎处理，其目的为将电解质材料进行活化，以增强后续步骤中电解质材料与氧的反应活性。
[0025]
作为优选，步骤2)中所述破碎处理为球磨处理，转速为200～500rpm，时间为5～24h。
[0026]
作为优选，步骤3)中所述含氧介质为含有氧气的惰性气体，更优选为含有氧气的氮气、氩气或氮气/氩气混合气。
[0027]
优选的，步骤3)中所述含氧介质中氧气的浓度为100～5000ppm，进一步优选的，氧气的浓度为3000～5000ppm。在上述氧气浓度下进行球磨处理，所得硫化物固态电解质材料可进一步更好的兼顾高的空气稳定性、对氧化物正极的稳定性和离子导。
[0028]
作为优选，步骤3)中所述破碎处理为球磨处理，转速为100～300rpm，时间为2～12h，进一步优选的，转速为150～250rpm，时间为8～12h。在上述球磨条件下，所得硫化物固态电解质材料可进一更好的兼顾高的空气稳定性、对氧化物正极的稳定性和离子导。
[0029]
作为优选，步骤4)中所述热处理的温度为250℃-350℃，热处理的时间为3-48h，热处理的保护气为惰性气体。
[0030]
本发明还提供表面富氧的硫化物固态电解质材料在制备固态锂二次电池中的应用。
[0031]
具体地说，本发明提供一种固态电池用正极层，其由上述表面富氧的硫化物固态电解质材料或上述制备方法制备得到的表面富氧的硫化物固态电解质材料，与正极材料和导电剂制备而成。
[0032]
本发明提供一种固态电池用电解质层，其由上述表面富氧的硫化物固态电解质材料或上述制备方法制备得到的表面富氧的硫化物固态电解质材料制备而成。本发明进一步提供一种固态锂二次电池，包括正极层、电解质层和负极层，所述正极层为上述方案所提供的固态电池用正极层，所电解质层为上述方案所提供的固态电池用电解质层。
[0033]
本发明提供了一种表面富氧的硫化物固态电解质材料，与现有技术相比，该电解质材料中由于o元素在电解质颗粒表面一定深度内存在，因此能大幅减少掺杂量，利用o掺杂提升其空气稳定性和对氧化物正极稳定性的同时又不影响离子导。同时，本发明还提供了一种简便高效的制备方法。该类型材料制备简单，生产成本低；同时所获得的表面富氧硫化物固态电解质材料具有可控的离子传导率以及在全固态锂电池中作为电解质材料使用具有优异的性能。
[0034]
本发明的有益效果在于：
[0035]
1)本发明提供的表面富氧的硫化物固态电解质材料及其制备方法，通过将o掺杂控制在电解质表面一定深度范围内，能极大降低o元素浓度，减少o掺杂对硫化物固态电解质离子导的不利影响。
[0036]
2)本发明提供的表面富氧的硫化物固态电解质材料及其制备方法，可在对烧结后的电解质的破碎过程中实现，无需额外步骤和设备，规模化生产时对成本的影响可以忽略不计。
附图说明
[0037]
图1为实施例1中所获得的表面富氧的硫化物电解质和对比例1中所获得的不含氧的硫化物电解质的表面o1s的xps峰。
[0038]
图2为实施例1中所获得的表面富氧的硫化物电解质距离表面不同深度的o1s的xps峰。
[0039]
图3为实施例1所获得表面富氧硫化物电解质材料和对比例1中所获得的不含氧的硫化物电解质的xrd图谱。
具体实施方式
[0040]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
[0041]
原料固体电解质制备
[0042]
在手套箱中，按照表1中化学式的比例分别称取各种原料，各种原料总重量保持5g不变，放置于50ml氧化锆球磨罐中，加入50g直径5mm的氧化锆小球。将密封好的球磨罐置于球磨机之上，设定转速400rpm，球磨12h。收集球磨后的样品，并密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，烧结完成后自然降温至50℃，即可获得原料固体电解质。
[0043]
其中：
[0044]
实施例1～5、对比例1：按照li6ps5cl中的元素比例称取li2s，p2s5，licl；
[0045]
实施例6、对比例2：按照li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
中的元素比例称取li2s，p2s5，licl；
[0046]
实施例7、对比例3：按照70li2s-30p2s5中的元素比例称取li2s，p2s5；
[0047]
实施例8、对比例4：按照li
10
gep2s
12
中的元素比例称取li2s，p2s5，ges2；
[0048]
实施例9、对比例5：按照li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7i0.3
中的元素比例称取li2s，p2s5，sis2，lii；
[0049]
对比例6、7、8：分别按照li6ps
4.95o0.05
cl、li6ps
4.9o0.1
cl中的元素比例称取li2s，p2s5，licl，li2o；
[0050]
原料固体电解质破碎
[0051]
在手套箱中，收集原料固体电解质，放置于50ml氧化锆球磨罐中，加入50g直径5mm的氧化锆小球。将密封好的球磨罐置于球磨机之上，按照表1中的球磨速度1设定转速，按照球磨时间1设定时间，对原料固体电解质进行破碎。
[0052]
表面富氧化处理
[0053]
在完成破碎的球磨罐中，按照表1中的要求通入含有o2的n2，并按照球磨速度2设定
转速，按照球磨时间2设定时间，对固体电解质进行破碎表面富氧化处理。
[0054]
热处理
[0055]
将表面富氧化处理后的电解质材料进行热处理，设定升温速度为3℃/min，升温至320℃，保温10h，保护气为n2。
[0056]
固体电解质材料空气稳定性测试
[0057]
将实施例1～9、对比例1～8所获得的表面富氧固体电解质材料进行空气稳定性测试。在手套箱内，称取固体电解质材料300mg放入5ml开口玻璃瓶中。随后将该玻璃瓶置于通有特定湿度空气气流的反应箱中，室温静置24h。干燥空气的相对湿度为10％，气流量为100ml/min。静置结束后，将样品取出进行离子导测试。
[0058]
模拟电池组装
[0059]
将实施例1～9、对比例1～8所获得的表面富氧硫化物固态电解质材料，按照正极材料(lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2，ncm622):电解质材料:乙炔碳＝70:30:1(质量比)的配比，称取3种物料，并在手套箱内使用研钵研磨20min进行混合均匀。以上述混合物为正极粉体，以金属li片为负极，以实施例1～9、对比例1～8中所制备的电解质材料为电解质层，组装形成全固态二次电池。
[0060]
图1为实施例1中所获得的表面富氧的硫化物电解质和对比例1中所获得的不含氧的硫化物电解质表面的o1s的xps峰。从图中可以看出，实施例1中所获得的表面富氧的硫化物电解质表面有明显的o信号峰，表明该电解质表面已成功进行了o掺杂。而对比例1中所获得的硫化物电解质表面有几乎观察不到o信号峰，表明该电解质表面没有o掺杂。
[0061]
图2为为实施例1中所获得的表面富氧的硫化物电解质距离表面不同深度的o1s的xps峰。从图中可以看出，实施例1中所获得的表面富氧的硫化物电解质在距离表面0nm和10nm除具有很强的o信号峰，表明该电解质已成功进行了o掺杂、且有一定的深度。而距离表面50nm处几乎观察不到o信号峰，表明该电解质仅在表面层进行了o掺杂。
[0062]
图3为实施例1所获得表面富氧硫化物电解质材料和对比例1中所获得的不含氧的硫化物电解质的xrd图谱。从图中可以看出，实施例1中所获得的表面富氧的硫化物电解质和对比例1中所获得的硫化物电解质，其xrd衍射图谱无明显差别，晶体结构均符合jcpds标准(34-0688，li7ps6)，表明表面o掺杂并未对电解质材料的晶体结构产生影响。
[0063]
表1对实施例1～9、对比例1～8的电解质材料的初始离子导、暴露后的离子导和模拟电池首周放电比容量、100周循环后的放电比容量数据汇总，实验结果表明，本发明提供的表面富氧硫化物固态电解质材料离子导高，稳定性高，同时对氧化物正极材料具有较好的稳定性。
[0064]
表1实施例1～9及对比例1～8的压实密度及稳定性数据
[0065][0066][0067]
该表面富氧硫化物固态电解质材料及其制备方法，组成简单，原料易得，制备方法简单，生产成本低，同时具有较好的稳定性，有望解决硫化物固态电解质材料的规模化使用问题。
[0068]
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。