一种硫化铅胶体量子点、量子点薄膜和器件的制备方法

1.本发明属于量子点材料技术领域，更具体地，涉及一种钝化(100)面的大尺寸硫化铅胶体量子点的制备方法，以及基于该胶体量子点的薄膜和器件的制备方法。


背景技术：

2.胶体量子点(cqds，colloidal quantum dots)具有低成本的油墨加工、尺寸控制的禁带可调性和表面主导掺杂性等特点，可广泛应用发光二极管、激光器、太阳能电池和红外光电探测器等薄膜光电器件。在过去的十年中，硫化铅(pbs)cqds在制造单片集成硅读出电路的红外光电探测器领域，已经成为最有前途的材料之一。pbs cqds红外光电探测器的性能随着pbs cqds的化学、表面钝化、光学工程和器件结构的研究进展而迅速提高。
3.pbs cqds具有直接带隙，其带隙根据cqds尺寸的不同具有宽范围(0.6-1.6ev)的可调谐性。cqds的暴露面也取决于它们的尺寸——小cqds(直径d《2.7nm)表面完全被(111)晶面覆盖，大cqds(2.7《直径d《7.5nm)表面被(111)和(100)晶面覆盖，且随着尺寸的增加，(100)面相对(111)面占比也会增加，直径大于4nm的cqds有着更多的(100)面相对(111)面。pb原子封端的(111)面为极性表面，容易被传统的卤素离子配体(如pbx2，x＝i，br，cl)钝化；而具有pb/s化学计量比的中性(100)面由于与传统离子配体的配位较弱而不能被传统卤素配体有效钝化，暴露的(100)面会导致cqds不可逆的氧化和cqds的融合。因此，可应用于更长波红外光电探测器的大尺寸(d》4nm)cqds相对小cqds(d《2.7nm)更容易形成缺陷态，导致光电探测器的暗电流、光响应和稳定性变差。
4.近年来，人们提出了采用钙钛矿在pbs cqds上进行外延钝化的方法。钙钛矿与pbs都属于立方晶系且具有相似的晶格常数，因此他们之间具有良好的晶格匹配和异质外延性。钙钛矿基质可以实现对pbs cqds表面的完全包裹，同时钝化几乎没有被卤素离子配体钝化的中性(100)面。在之前的研究中，钙钛矿在pbs cqds表面的异质外延生长被证明可以钝化cqds表面缺陷并提高其稳定性。
5.采用纯的钙钛矿前驱体作为cqds的配体溶液，纯的钙钛矿配体和量子点进行配体交换后，量子点的表面和周围都会有大量的钙钛矿，并最终在膜中形成厚的钙钛矿矩阵包裹cqds的结构。
6.钙钛矿与pbs cqds是i型能带结构，厚的钙钛矿矩阵包裹cqds会阻碍cqds之间的载流子输运，降低红外探测器的外部量子效率。


技术实现要素：

7.针对现有技术的缺陷和改进需求，本发明提供了一种钝化(100)面的大尺寸硫化铅胶体量子点、量子点薄膜和器件的制备方法，其目的在于，实现对大尺寸(直径d》4nm)pbs cqds(100)面的有效钝化，抑制cqds的氧化和融合，能够用于制备暗电流低、外部量子效率高、稳定的pbs cqds的器件(如红外探测器)。
8.第一方面，本发明提供了一种钝化(100)面的大尺寸硫化铅胶体量子点的制备方
法，包括以下步骤：
9.步骤s11、合成并洗涤pbs cqds，制备交换前的pbs cqds溶液；
10.步骤s12、制备dmf配体溶液；
11.步骤s13、将步骤s11制备的交换前的pbs cqds溶液以10mg/ml的浓度溶解在正辛烷中，并以1:1的体积比加入到步骤s12制备的dmf配体溶液中，制备混合溶液；
12.步骤s14、充分振荡步骤s13制备的混合溶液，使得pbs cqds完全转移到dmf相，制备dmf溶液；
13.步骤s15、用正辛烷洗涤dmf溶液两次，制备配体交换后的pbs cqds溶液；
14.步骤s16、从配体交换后的pbs cqds溶液中分离出cqds固体并进行真空干燥过程。
15.优选的，所述步骤s12中制备dmf配体溶液，具体为：将碘化铅、溴化铅和碘化铯溶解在n,n-二甲基甲酰胺中制备dmf配体溶液。
16.优选的，所述碘化铅的浓度为0.266m，所述溴化铅的浓度为0.026m，所述碘化铯的浓度为0.013m。
17.第二方面，本发明提供了一种钝化(100)面的大尺寸硫化铅胶体量子点薄膜的制备方法，包括以下步骤：
18.步骤s1、采用上述第一方面提供的方法制备钝化(100)面的大尺寸pbs cqds；
19.步骤s21、将碘化铯溶解在dmf配体溶液中，获得混合溶剂；
20.步骤s22、将步骤s1制备的交换后的cqds分散在体积比为4:1的n-丁胺和步骤s21制备的混合溶剂中，制备混合油墨；
21.步骤s23、混合油墨通过旋转涂层沉积，直至获得最佳厚度；
22.步骤s24、退火去除溶剂残留物。
23.优选的，所述步骤s22中交换后的cqds在分散后的浓度为320mg/ml。
24.优选的，所述步骤s23中旋涂参数为2500转/分，旋涂时间为40秒。
25.第三方面，本发明还提供了一种钝化(100)面的大尺寸硫化铅胶体量子点器件的制备方法，包括以下步骤：
26.步骤s1、采用上述第一方面提供的方法制备钝化(100)面的大尺寸pbs cqds；
27.步骤s2、基于步骤s1制备的pbs cqds，制备pbs cqds油墨；
28.步骤s31、清洗玻璃上的掺杂铟的氧化锡；
29.步骤s32、在经过步骤s31清洗后的玻璃上，采用溅射工艺制备氧化锌层；
30.步骤s33、将步骤s2中制备的pbs cqds油墨旋涂在步骤s32中制备的氧化锌层上；
31.步骤s34、将经edt配体处理后的两层cqds自旋涂覆在氧化锌层的顶部作为空穴提取层；
32.步骤s35、将80nm厚度的au层热蒸发，并用遮光膜作为上电极进行图案处理。
33.优选的，所述步骤s31中清洗玻璃上的掺杂铟的氧化锡，具体为：依次在去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇中使用超声浴清洗玻璃上的掺杂铟的氧化锡。
34.优选的，所述步骤s32中溅射工艺为：室温下，溅射功率为200w，溅射时间为30min，溅射气体为氧气和氩气的混合气体。
35.优选的，所述步骤s34中：edt配体为0.01％的edt-乙腈溶液；两层cqds的第一激发峰在880nm处。
36.总体而言，通过本发明所构思的上述技术方案，能够取得以下的有益效果：
37.本技术通过采用一种新的钝化策略，使大尺寸(直径d》4nm)的pbs cqds通过卤化物钙钛矿(cspbi
3-x
br
x
)异质外延桥接电荷中性(100)面。光致发光(pl)光谱表明，钙钛矿桥的存在可以显著抑制cqds通过(100)个面的融合；x射线光电子能谱(xps)表明氧化现象的抑制；在老化实验中观察到pbs cqds固体带尾态的减少和离子迁移的抑制，证明了钝化效果的改善；最后，基于该钝化量子点制备的器件，如红外探测器，获得了良好的性能，包括抑制的暗电流密度，增强的光响应和提高的工作稳定性。
附图说明
38.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其它的附图。
39.图1为本技术实施例一提供的一种钝化(100)面的大尺寸硫化铅胶体量子点的制备方法的流程示意图；
40.图2为本技术实施例二提供的一种钝化(100)面的大尺寸硫化铅胶体量子点薄膜的制备方法的流程示意图；
41.图3为本技术实施例三提供的一种钝化(100)面的大尺寸硫化铅胶体量子点器件的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
42.下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
43.实施例一
44.请参考图1，本实施例提供了一种钝化(100)面的大尺寸硫化铅胶体量子点(pbs cqds)的制备方法，包括以下步骤：
45.步骤s11、合成并洗涤pbs cqds，制备交换前的pbs cqds溶液。
46.步骤s12、制备dmf配体溶液。
47.在具体实施过程中，所述步骤s12中制备dmf配体溶液，具体为：将碘化铅(pbi2，0.266m)、溴化铅(pbbr2，0.026m)和碘化铯(csi，0.013m)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中制备dmf配体溶液。
48.步骤s13、将步骤s11制备的交换前的pbs cqds溶液以10mg/ml的浓度溶解在正辛烷中，并以1:1的体积比加入到步骤s12制备的dmf配体溶液中，制备混合溶液；
49.步骤s14、充分振荡步骤s13制备的混合溶液，使得pbs cqds完全转移到dmf相，制备dmf溶液。具体的，可以将混合溶液手摇振荡40秒，直到pbs cqds完全转移到dmf相。
50.步骤s15、用正辛烷洗涤dmf溶液两次，制备配体交换后的pbs cqds溶液；
51.步骤s16、从配体交换后的pbs cqds溶液中分离出cqds固体并进行真空干燥过程。
52.实施例二
53.请参考图2，本实施例提供了一种钝化(100)面的大尺寸硫化铅胶体量子点薄膜的
制备方法，包括以下步骤：
54.步骤s1、按照上述实施例一中的方法制备钝化(100)面的大尺寸pbs cqds。
55.步骤s21、将碘化铯(csi)溶解在dmf配体溶液中，获得混合溶剂；具体地，csi浓度为0.013m，dmf配体溶液可以按照上述实施例一中步骤s12的方法制备。
56.步骤s22、将步骤s1制备的交换后的cqds分散在体积比为4:1的n-丁胺(bta)和步骤s21制备的混合溶剂中，制备混合油墨。具体的，交换后的cqds在分散后的浓度为320mg/ml。
57.步骤s23、混合油墨通过旋转涂层沉积，直至获得最佳厚度；其中，旋涂参数为2500转/分，旋涂时间为40秒。
58.步骤s24、退火去除溶剂残留物。
59.实施例三
60.请参考图3，本实施例提供了一种钝化(100)面的大尺寸硫化铅胶体量子点器件的制备方法，包括以下步骤：
61.步骤s1、按照上述实施例一中的方法制备钝化(100)面的大尺寸pbs cqds。
62.步骤s2、基于步骤s1制备的pbs cqds，制备pbs cqds油墨；这里制备油墨的方法可参照实施例二，这里不再一一赘述。
63.步骤s31、清洗玻璃上的掺杂铟的氧化锡；具体为：依次在去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇中使用超声浴清洗玻璃上的掺杂铟的氧化锡(ito)，然后进行10分钟的氧等离子清洗。
64.步骤s32、在经过步骤s31清洗后的玻璃上，采用溅射工艺制备氧化锌(zno)层；其中，溅射工艺为：室温下，溅射功率为200w，溅射时间为30min，溅射气体为氧气和氩气的混合气体，具体的，氧气和氩气比例为1:99。
65.步骤s33、将步骤s2中制备的pbs cqds油墨旋涂在步骤s32中制备的氧化锌层上。
66.步骤s34、将经edt配体处理后的两层cqds自旋涂覆在氧化锌层的顶部作为空穴提取层；其中，edt配体为0.01％的edt-乙腈溶液；两层cqds的第一激发峰在880nm处。
67.步骤s35、将80nm厚度的au层热蒸发，并用遮光膜作为上电极进行图案处理。
68.总而言之，本技术提出了一种新的钝化策略，使大尺寸(直径d》4nm)的pbs cqds通过卤化物钙钛矿(cspbi
3-x
br
x
)异质外延桥接电荷中性(100)面。光致发光(pl)光谱表明，钙钛矿桥的存在可以显著抑制cqds通过(100)个面的融合；x射线光电子能谱(xps)表明氧化现象的抑制；在老化实验中观察到pbs cqds固体带尾态的减少和离子迁移的抑制，证明了钝化效果的改善；最后，基于该钝化量子点制备的器件，如红外探测器，获得了良好的性能，包括抑制的暗电流密度，增强的光响应和提高的工作稳定性。
69.尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
70.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。