一种氟化物复合的固态电解质膜及其制备方法和应用其的固态钠电池

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是一种氟化物复合的固态电解质膜及其制备方法和应用其的固态钠电池。


背景技术：

2.目前钠离子电池的离子传输介质通常是由钠盐和有机溶剂制成的有机液态电解液，其电化学窗口有限，具有易燃烧和易泄漏的潜在安全隐患。同时，在液态钠离子电池充放电过程中可能会由于钠沉积不均匀导致枝晶生长、刺穿隔膜，最终短路。有研究者通过在有机液态电解液中引入添加剂，从而避免钠金属和电解质之间的直接接触，从而有效抑制枝晶的生长。但更直接的策略是用固态电解质代替液态电解液，这不仅可以提高电池的安全性，还有利于形成一个物理屏障，阻止枝晶生长，同时还可以降低电池的制造成本，有利于大规模生产。
3.在各种固态电解质中，聚合物电解质因其令人满意的机械性能、良好的可加工性以及能够在当前钠离子电池上通过可扩展的工艺生产而极具优势。然而，在实际应用过程中聚合物固态电解质仍存在许多问题，如离子电导率低、电极/电解质界面不良的副反应导致固态钠电池循环稳定性和倍率性能较差。为解决上述难题，研究者采用多种策略对聚合物电解质膜改性，比如交联共聚物、接枝共聚物、有机无机复合以及添加剂等。但由于钠金属超高活性，在电解质和钠金属界面处的仍会发生不良副反应。同时，正极材料的研究开始往高电压方面发展，而部分聚合物自身对高电压氧化的耐受性较差，无法匹配高电压正极。
4.而目前氟化物已经较广泛用于电化学储能，如界面涂层和金属负极保护。基于此，在本发明中，我们通过在聚合物电解质中引入氟化物，致力于提高固态电池性能以及界面稳定性。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种氟化物复合的固态电解质膜及其制备方法和应用其的固态钠电池，该固态电解质膜具备较高的离子电导率和界面保护作用。
6.为了实现上述发明目的，本发明所采取的技术方案如下：一种氟化物复合的固态电解质膜，由有机聚合物、钠盐、氟化物在有机溶剂中混合均匀后经浇筑和热压制备而成；其中有机聚合物选自聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚1,3二氧戊环中的一种或几种；氟化物为氟化铝、氟化钠、氟化锂中的一种或几种。
7.优选地，按摩尔比计算，所述钠盐：所述有机聚合物=10~20:1。
8.优选地，按质量比计算，所述氟化物占所述复合固态电解质膜总质量的2%~20%。
9.优选地，所述钠盐为高氯酸钠、六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双（三氟甲基磺酰
基）亚胺钠、三氟甲磺酸钠中的一种或几种。
10.优选地，所述有机溶剂为乙腈、乙醇、nn-二甲酰甲酰胺、1,3-二氧五环、二甲基醚中的一种或几种。
11.优选地，所述氟化物复合的固态电解质膜的厚度为20~300 μm。
12.上述氟化物复合的固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将所述氟化物、所述有机聚合物、所述钠盐和有机溶剂加热搅拌至混合均匀的溶液；（2）将步骤（1）中所述混合均匀的溶液浇筑，然后在加热、加压的条件下制备成型，得到有机-无机复合固态电解质膜，即氟化物复合的固态电解质膜。
13.上述的氟化物复合的固态电解质膜的制备方法，所述加热搅拌温度为25~70 ℃，所述热压温度为50~90 ℃，所述加压压力为5~20 mpa。
14.还提供一种固态钠离子电池，包括上述的氟化物复合的固态电解质膜，其正极材料为磷酸钒钠、氟磷酸钒氧钠中的任意一种；其负极为金属钠负极、硬碳、钛基负极中的任意一种。
15.本发明的有益效果如下：（1）本发明提供的氟化物复合的固态电解质膜在电池充放电过程中，在电极和电解质的界面处可直接或通过化学反应形成氟化钠界面。氟化钠在电极和电解质界面处的富集，能够引导离子快速且均匀地沉积，使界面稳定性得到增强，从而抑制固态钠离子电池在循环过程中因界面恶化导致的性能下降，提高了固态钠离子电池的电化学性能。同时在聚合物基体中的氟化物颗粒能和聚合物发生物理化学作用，有利于钠盐的解离和聚合物无定形区域的增加，能够促进钠离子在电解质中的快速传输；（2）该氟化物复合的固态电解质膜制备工艺简单，只需要一次浇筑和热压成型，就能制得结构简单的只有一层膜结构的复合固态电解质膜且能有效地解决固态电解质膜离子电导率低和界面稳定性差的问题，易于规模化连续生产，易于商业化，具有广阔的应用前景。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
17.图1是实施例1、2和对比例1制备的电解质膜的xrd表征图；图2是实施例1-4和对比例1制备的电解质膜匹配na
3v2
(po4)3正极材料在0.1~2 c下的倍率性能；图3是实施例1-4和对比例1制备的电解质膜匹配na
3v2
(po4)3正极材料在0.2 c下的循环性能；图4是实施例1制备的peo
20-naotf-10% alf3电解质膜匹配na
3v2
(po4)3正极材料在0.1~2 c下的充放电曲线；图5是实施例2制备的peo
20-naotf-10% naf电解质膜匹配na
3v2
(po4)3正极材料在
0.1~2 c下的充放电曲线；图6是实施例3制备的peo
20-naotf-5% naf电解质膜匹配na
3v2
(po4)3正极材料在0.1~2 c下的充放电曲线；图7是实施例4制备的peo
20-naotf-15% naf电解质膜匹配na
3v2
(po4)3正极材料在0.1~2 c下的充放电曲线；图8是对比例1制备的peo
20-naotf电解质膜匹配na
3v2
(po4)3正极材料在0.1~2 c下的充放电曲线；图9是实施例5制备的peo
20-naotf-10% naf-c2h5oh电解质膜匹配na
3v2
(po4)3正极材料在0.1~2 c下的倍率性能；图10是实施例1-5和对比例1制备的电解质膜的sem图像；图11是对比例1制备的peo
20-naotf电解质膜在2.5~5.5 v下，扫速为0.05 mv s-1
的lsv曲线；图12是实施例1制备的peo
20-naotf-10% alf3电解质膜在2.5~5.5 v下，扫速为0.05 mv s-1
的lsv曲线；图13是实施例2制备的peo
20-naotf-10% naf电解质膜在2.5~5.5 v下，扫速为0.05 mv s-1
的lsv曲线；图14是实施例2-4和对比例1制备的电解质膜在25~65 ℃下的离子电导率。
具体实施方式
18.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例，实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售的常规产品。
19.实施例1氟化物复合的固态电解质的制备：（1）称取920 mg的聚环氧乙烷（m
w = 60万），按摩尔比eo：na = 20：1再称取相应质量的三氟甲磺酸钠，再称取10% alf3，溶于10 ml乙腈中，于25 ℃的搅拌台上搅拌12 h，形成均匀的溶液；（2）将上述混合均匀的溶液浇筑到四氟乙烯的模具中，溶剂挥发后，将得到的薄膜置于真空干燥箱中，恒温60 ℃加热除去残留溶剂，得到预加热的氟化物复合的固态电解质膜；将预加热的复合固态电解质膜在热压机以5 mpa、70 ℃加热的条件下，保持3分钟得到氟化物复合的固态电解质膜peo
20-naotf-10% alf3。
20.实施例2氟化物复合的固态电解质的制备：（1）称取920 mg的聚环氧乙烷（m
w = 60万），按摩尔比eo：na = 20：1再称取相应质量的三氟甲磺酸钠，再称取10% naf，溶于10 ml乙腈中，于25 ℃的搅拌台上搅拌12 h，形成均匀的溶液；（2）将上述混合均匀的溶液浇筑到四氟乙烯的模具中，溶剂挥发后，将得到的薄膜置于真空干燥箱中，恒温60 ℃加热除去残留溶剂，得到预加热的氟化物复合的固态电解质
膜；将预加热的复合固态电解质膜在热压机以5 mpa、70 ℃加热的条件下，保持3分钟得到氟化物复合的固态电解质膜peo
20-naotf-10% naf。
21.实施例3氟化物复合的固态电解质的制备：（1）称取920 mg的聚环氧乙烷（m
w = 60万），按摩尔比eo：na = 20：1再称取相应质量的三氟甲磺酸钠，再称取5% naf，溶于10 ml乙腈中，于25 ℃的搅拌台上搅拌12 h，形成均匀的溶液；（2）将上述混合均匀的溶液浇筑到四氟乙烯的模具中，溶剂挥发后，将得到的薄膜置于真空干燥箱中，恒温60 ℃加热除去残留溶剂，得到预加热的氟化物复合的固态电解质膜；将预加热的复合固态电解质膜在热压机以5 mpa、70 ℃加热的条件下，保持3分钟得到氟化物复合的固态电解质膜peo
20-naotf-5% naf。
22.实施例4氟化物复合的固态电解质的制备：（1）称取920 mg的聚环氧乙烷（m
w = 60万），按摩尔比eo：na = 20：1再称取相应质量的三氟甲磺酸钠，再称取15% naf，溶于10 ml乙腈中，于25 ℃的搅拌台上搅拌12 h，形成均匀的溶液；（2）将上述混合均匀的溶液浇筑到四氟乙烯的模具中，溶剂挥发后，将得到的薄膜置于真空干燥箱中，恒温60 ℃加热除去残留溶剂，得到预加热的氟化物复合的固态电解质膜；将预加热的复合固态电解质膜在热压机以5 mpa、70 ℃加热的条件下，保持3分钟得到氟化物复合的固态电解质膜peo
20-naotf-15% naf。
23.实施例5氟化物复合的固态电解质的制备：（1）称取920 mg的聚环氧乙烷（m
w = 60万），按摩尔比eo：na = 20：1再称取相应质量的三氟甲磺酸钠，再称取10% naf，溶于10 ml乙醇中，60 ℃恒温搅拌12 h，形成均匀的溶液；（2）将上述混合均匀的溶液浇筑到四氟乙烯的模具中，溶剂挥发后，将得到的薄膜置于真空干燥箱中，恒温60 ℃加热除去残留溶剂，得到预加热的氟化物复合的固态电解质膜；将预加热的复合固态电解质膜在热压机以5 mpa、70 ℃加热的条件下，保持3分钟得到氟化物复合的固态电解质膜peo
20-naotf-10% naf-c2h5oh。
24.对比例1固态电解质的制备：（1）称取920 mg的聚环氧乙烷（m
w = 60万），按摩尔比eo：na = 20：1称取相应质量的三氟甲磺酸钠，溶于10 ml乙腈中，于25 ℃的搅拌台上搅拌12 h，形成均匀的溶液；（2）将上述混合均匀的溶液浇筑到四氟乙烯的模具中，溶剂挥发后，将得到的薄膜置于真空干燥箱中，恒温60 ℃加热除去残留溶剂，得到预加热的氟化物复合的固态电解质膜；将预加热的复合固态电解质膜在热压机以5 mpa、70 ℃加热的条件下，保持3分钟得到固态电解质膜peo
20-naotf。
25.将实施例1-5与对比例1进行性能测试，对比情况如下：对实施例1、2和对比例1制备的固态电解质进行x射线衍射，结果如图1所示。从图1
中可以看出，制备的固态电解质在19
°
和23.3
°
有两个明显的衍射峰，对应peo的特征峰；peo
20-naotf-10% naf在39
°
有一个较强的衍射峰，对应naf的特征峰；而peo
20-naotf-10% alf3在25.3
°
和51.9
°
存在区别于对比例的衍射峰，对应alf3的特征峰。
26.对实施例1～5和对比例1中制备的复合固态电解质膜组装成的磷酸钒钠固态电池，在2.5～4.0 v的电压范围内，倍率为0.1～2 c，在65 ℃下进行充放电测试，同时在0.2 c下进行循环测试，结果见图2～9和表1～2。～9和表1～2。从图中可以看出，利用本发明制备的氟化物复合的固态电解质组装的磷酸钒钠固态电池在高倍率下比对比例具有更高的容量，而在低倍率下循环的容量保持率差异较小。同时，添加氟化铝的电解质膜在前几圈会出现过充现象，这是由于在充放电过程中反应形成氟化钠界面，而后续的充放电过程便趋于稳定。
27.为评估氟化物复合的固态电解质膜的电化学性能，组装了不锈钢 | 电解质膜 | na固态电池，对实施例1、2和对比例1制备的电解质膜进行lsv测试，结果如图11～13所示。从图中可以看出，以1.0 μa cm-2
的电流密度为分解电位，可以看出peo
20-naotf的lsv曲线在3.8 v出现明显的抖动，电化学不稳定，而引入氟化物的peo基电解质膜的lsv曲线在3.7 v左右出现轻微的抖动，可能是氟化物与钠产生界面反应，但整体而言在分解电位下较为稳定，表明其可以与较高电压的正极材料匹配。
28.利用交流阻抗法在电化学工作站对实施例2～4和对比例1中制备的固态电解质进
行离子电导率测试，测试的电池结构为不锈钢垫片/固态电解质/不锈钢垫片，结果见图14。可见，实施例制备得到的复合固态电解质具有较高的离子电导率，在不同温度下的离子电导率高于对比例1的空白固态电解质，达到了实际应用要求的水平。并且由本发明限定范围内的聚合物的种类，钠盐和聚合物的摩尔比以及氟化物的复合量制得的固态电解质膜均具有较高的离子电导率。
29.以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。