一种金属卟啉/石墨烯复合结构制备方法及其应用

1.本发明属于有机锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种吡啶基卟啉tpyp(m
2+
)/rgo复合结构制备方法及其在碱金属二次电池正极材料中的应用。


背景技术：

2.近几十年来，社会对能源的需求快速增长，带来了电能转换与储存双方面的挑战。近些年来电动汽车(ev)和可再生能源并网的快速发展，引发了对高比能量、低成本和高安全性电池的需求。在当今可用的电池技术中，锂离子电池脱颖而出，它不仅在3c(computer,communication,consumer electronics)数码产品中取得巨大成功，还是电动汽车电池的最佳候选者，并且正在探索用于电网存储。然而，锂离子电池相对较差的电池性能无法满足电网存储的迅速发展，成为了制约它们发展的主要瓶颈，锂离子电池的电化学性能急需提高。而锂离子电池性能的主要影响因素是电极材料的性能，目前实现商业化的锂离子电池所使用的电极材料为无机材料(如licoo2和lifepo4等)，它们存在一些问题。首先锂离子电池的能量密度受到无机材料结构和理论比容量的限制，难以进一步提高，并且在充放电过程中，电解质的降解和活性物质颗粒的体积膨胀以及在电极材料表面形成sei膜极大地影响了循环性能。此外它们的资源有限，传统的无机锂电池电极材料主要来自矿石而非可再生资源，长久使用下去必将引发了人们对电池所用材料的资源可用性和可持续性的担忧。因此越来越多的研究人员开始寻求其他活性物质来代替传统的无机电极材料。
3.有机材料有望成为新一代“绿色锂电池”的电极材料，它们具有价格低廉，原料来源广，结构可调，能够发生氧化还原反应。有机电极材料通常基于活性官能团的电荷转换来储存锂，结构高度可设计，可以通过调整分子结构来优化电极能量密度和功率密度。但有机材料的高溶解性和低电子导电性制约着其发展和应用，因此如何解决有机材料的高溶解性和低电子电导率是发展有机材料在电化学储能领域应用的关键。有机材料与碳材料之间的优异结合力，将他们进行复合就是常见的改善方法。碳纳米材料在高比表面积和导电性方面具有先天优势，将有机材料和他们复合不仅可以暴露更多的活性位点，防止活性材料聚集，提高活性材料的利用率，还能够形成导电网络以促进电子转移并提高有机电极材料的导电性。目前已经研究出了各种碳材料复合结构，包括碳纳米球、碳纳米管、石墨烯等。
4.卟啉作为一种共轭大环含杂原子的有机物，曾被广泛地用于催化和太阳能电池领域。其多电子转移的机理使得它能够为二次电池提供高的放电比容量，同时其较小的能垒使得它能够快速地转移电子，具有类似超级电容器的赝电容性质。通过增加合适的官能团活性位点，或者配位不同金属等一系列措施不仅能提高电池的能量密度。同时rgo的引入不仅有效地减少了金属卟啉的堆积，而且由rgo和tpyp(m
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)组成的连续导电网络，有利于电子的快速传输。同时复合微/纳结构具有更多的活性位点，减少li
+
向内部电活性位点的扩散距离，金属卟啉与碳的充分接触而提高电极的整体电导率。因此开发具有多活性位点、结构稳定的金属卟啉复合物在储能领域具有潜在的应用价值。


技术实现要素：

5.一方面本发明提供了一种tpyp(m
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)/rgo复合结构的溶剂热制备方法。针对现有的纳米结构制备方法中，自组装过程过快导致聚集体尺寸过大、晶型不完善等问题，本发明通过rgo，对金属卟啉微/纳结构进行改性。rgo的引入不仅有效地减少了金属卟啉的堆积，而且由rgo和tpyp(m
2+
)组成的连续导电网络，有利于电子的快速传输。
6.本发明要解决的第二个技术问题提供了tpyp(m
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)/rgo复合结构在碱金属二次电池方面的应用。针对上述有机分子在电化学储能过程中高溶解性和低电导率以及理论容量低等问题，本发明提供了在卟啉化合物分子上增加配位金属，生成金属卟啉化合物材料增加其理论比容量，引入rgo增加材料的导电性及降低溶解性，将其应用在锂离子电池体系。所得卟啉化合物具有优异的结构稳定性、良好的电子电导率、超高的比容量，在电化学储能领域具有潜在的应用价值，既可用于锂离子电池，也可用于钠离子电池、钾离子电池体系以及多电荷的钙离子和镁离子电池体系。
7.一种金属卟啉tpyp(m
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)/rgo复合结构的制备方法，其特征在于，制备过程如下：通过传统溶剂热反应得到金属卟啉tpyp(m
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),然后通过在乙酸盐溶液中自组装形成金属卟啉，同时与rgoπ-π结合起来，在冰浴环境中搅拌反应一段时间后离心干燥得到金属卟啉有机复合微纳米结构。
8.如上所述金属卟啉/rgo复合结构的制备方法，具体包括以下步骤：
9.s1：制备金属卟啉tpyp(m
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)
10.吡啶卟啉分子溶解于乙酸和二甲基甲酰胺(dmf)的混合物中，并在室温下搅拌均匀，同时加入硝酸金属盐，随后将均匀溶液100-200℃加热5-15h，在冰浴环境中搅拌反应一段时间后离心干燥得到有机复合微纳米结构；
11.s2：制备金属卟啉纳米结构
12.所述的金属卟啉tpyp(m
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)(m＝mn、fe、co、ni、cu、zn、mg)制备方法为：配置(0.05mmol/l)tpyp(m
2+
)混合溶液a，将zn
2+
，cu
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金属乙酸盐以摩尔比20：1加入a溶液中搅拌1.5-2.5h，得到混合溶液b，在冰浴环境中搅拌反应一段时间后离心干燥；
13.s3：tpyp(m
2+
)/rgo复合结构的制备工艺与tpyp(m
2+
)相同，只是在混合物中额外加入rgo；
14.s4:tpyp(m
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)纳米结构/rgo复合结构的制备工艺与金属卟啉纳米结构相同，只是在混合物中额外加入rgo。
15.进一步地，所述s1中卟啉分子为5,10,15,20-四-(4-吡啶基)卟啉h
4-tpyp。
16.进一步地，所述s1中卟啉分子120-150mg，硝酸金属盐为h
4-tpyp摩尔量1-3倍。乙酸和dmf添加量为10-20ml。
17.进一步地，所述s1中所述冰浴搅拌时间为1min-2h，优选5-30min，特别优选10-30min。
18.进一步地，所述s1中离心转速为8000r/min，时间为10min。
19.进一步地，所述s3中rgo的加入量为5-50wt％。
20.根据如上所述方法制备得到的金属卟啉tpyp(m
2+
)/rgo复合结构的应用，将包括金属卟啉tpyp(m
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)/rgo复合结构的活性物质与导电剂、粘结剂在溶剂中充分研磨均匀，得到正极浆料，然后将其涂抹在集流体上，真空干燥处理后作为正极，再与负极、电解液、隔膜在
惰性气氛围下组装成电池。
21.所述活性物质为tpyp(m
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)/rgo复合结构。
22.所述负极为碱金属、碱土金属或可嵌化合物中的一种，例如，碱金属包括锂、钠、钾等，碱土金属包括镁、钙、铍、钡等。
23.所述的导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上组成的混合物。
24.所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯和聚氨酯中的一种或两种以上组成的混合物。
25.所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮或去离子水。
26.所述集流体为不锈钢箔、铝箔、铜箔、镍箔中的一种。
27.所述电解液包括锂离子的电解液，并优选为锂离子的电解液，特别是六氟磷酸锂即lipf6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂即litfsi、双氟磺酰亚胺锂即lifsi、高氯酸锂即liclo4、二草酸硼酸锂即libob中的一种或两种以上组成的混合物。
28.所述电解液的溶剂分子为碳酸乙烯酯即ec、碳酸丙烯酯即pc、碳酸二甲酯即dmc、碳酸二乙酯即dec中的一种或者两种及以上混合物。
29.进一步地，所述tpyp(m
2+
)的结构通式如下：
[0030][0031]
其中m为mn、fe、co、ni、cu、zn或mg，及其混合物。
[0032]
在本文使用的术语或单位，如，wt％，即weight％，为重量百分比，mol/l为摩尔/升，这些术语或单位都为本领域技术人员所熟识。
[0033]
有益效果
[0034]
本发明能够为锂离子电池提供一种新的有机正极材料，同时卟啉化合物分子上增加配位金属，生成金属卟啉化合物材料增加其理论比容量，引入rgo增加材料的导电性及降低溶解性，将其应用在锂离子电池体系。所得卟啉化合物具有优异的结构稳定性、良好的电子电导率、超高的比容量，在电化学储能领域具有潜在的应用价值。
附图说明
[0035]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0036]
图1是实施例1中h
4-tpyp的扫描电镜(sem)图片；
[0037]
图2是实施例1中rgo的sem图片；
[0038]
图3是实施例1中tpyp(cu
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)的sem图片；
[0039]
图4是实施例1中tpyp(cu
2+
)/rgo的sem照片；
[0040]
图5是实施例1中h
4-tpyp正极材料在1.8-4.5v电压范围内长循环；
[0041]
图6是实施例2中tpyp(cu
2+
)/rgo正极材料在1.8-4.5v电压范围内长循环。
具体实施方式
[0042]
实施例1：
[0043]
将卟啉分子溶解于乙酸和dmf的混合物中，并在室温下搅拌均匀，同时加入乙酸铜，混合物中额外加入5wt％rgo。随后将均匀溶液100-200℃加热5-15h，在冰浴环境中搅拌反应一段时间后离心干燥得到有机复合微纳米结构。
[0044]
纽扣电池具体制备步骤：60wt％活性材料、30wt％导电炭黑和10wt％pvdf，nmp为溶剂作为浆料。铝箔作为集流体，在120℃真空干燥10小时后，将铝箔切成直径14毫米的圆盘。电解液为1mol/l的lipf6，其溶剂分子为pc/ec/dmc(v/v/v＝1:1:3)，在氩气氛围下组装成扣式电池，用恒流充放电仪进行电化学性能测试。
[0045]
实施例2：重复实施1，其不同仅在本次实施例使用的10％wt的rgo
[0046]
实施例3：重复实施1，其不同仅在本次实施例使用的15％wt的rgo
[0047]
实施例4：重复实施1，其不同仅在本次实施例使用的20％wt的rgo
[0048]
实施例5：重复实施1，其不同仅在本次实施例使用的25％wt的rgo
[0049]
实施例6：
[0050]
s1：制备金属卟啉tpyp(mn
2+
)
[0051]
吡啶卟啉分子溶解于乙酸和dmf的混合物中，并在室温下搅拌均匀，同时加入硝酸金属盐，随后将均匀溶液100-200℃加热5-15小时，在冰浴环境中搅拌反应一段时间后离心干燥得到金属卟啉；
[0052]
s2：制备卟啉纳米复合物
[0053]
所述的金属卟啉tpyp(mn
2+
)/rgo制备方法为：配置(0.05mmol/l)tpyp(m
2+
)混合溶液a，金属乙酸盐以摩尔比20：1加入a溶液中搅拌2h，得到混合溶液b,混合物中额外加入15wt％rgo,在冰浴环境中搅拌反应一段时间后离心干燥
[0054]
纽扣电池具体制备步骤：60％活性材料、30％导电炭黑和10％pvdf，nmp为溶剂作为浆料。铝箔作为集流体，在120℃真空干燥10小时后，将铝箔切成直径14毫米的圆盘。电解液为1mol/l的lipf6，其溶剂分子为pc/ec/dmc(v/v/v＝1:1:3)，在氩气氛围下组装成扣式电池，用恒流充放电仪进行电化学性能测试。
[0055]
实施例7：重复实施1，其不同仅在本次实施例使用的金属卟啉为tpyp(fe
2+
)
[0056]
实施例8：重复实施1，其不同仅在本次实施例使用的金属卟啉为tpyp(co
2+
)
[0057]
实施例9：重复实施1，其不同仅在本次实施例使用的金属卟啉为tpyp(ni
2+
)
[0058]
实施例10：重复实施1，其不同仅在本次实施例使用的金属卟啉为tpyp(cu
2+
)
[0059]
实施例11：重复实施1，其不同仅在本次实施例使用的金属卟啉为tpyp(zn
2+
)
[0060]
实施例12：重复实施1，其不同仅在本次实施例使用的金属卟啉为tpyp(mg
2+
)。