OVJP注射块的制作方法

ovjp注射块
1.相关申请的交叉参考
2.本技术要求2021年6月16日申请的美国专利申请案第63/211,177号的权益，其全部内容以引入的方式并入本文中。
技术领域
3.本发明涉及用于制造有机发射装置，如有机发光二极管的装置和技术，以及包括有机发射装置的装置和技术。


背景技术：

4.出于许多原因，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用，如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(oled)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于oled，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。举例来说，有机发射层发射光所处的波长通常可以用适当的掺杂剂容易地调节。
5.oled利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时会发射光。oled正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。若干oled材料和配置描述于美国专利案第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中，其以全文引用的方式并入本文中。
6.磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。或者，oled可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中，使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于oled。白色oled可以是单一eml装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的cie坐标来测量颜色。
7.如本文中所用，术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在某些情况下，小分子可能包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基不会将分子从“小分子”类别中移除。小分子也可以并入到聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧基或作为主链的一部分。小分子也可以作为树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由一系列建立在核心部分上的化学壳组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且认为当前在oled领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
8.如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下，第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。
9.如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、
分散或传输和/或从液体介质沉积。
10.当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“辅助性的”，但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。
11.如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(highest occupied molecular orbital，homo)或“最低未占用分子轨道”(lowest unoccupied molecular orbital，lumo)能级“大于”或“高于”第二homo或lumo能级。由于将电离电位(ip)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高homo能级对应于具有较小绝对值的ip(较不负(less negative)的ip)。类似地，较高lumo能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(ea)(较不负的ea)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的lumo能级高于相同材料的homo能级。“较高”homo或lumo能级表现为比“较低”homo或lumo能级更靠近这个图的顶部。
12.如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的(more negative)。在顶部是真空能级的常规能级图上，“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此，homo和lumo能级的定义遵循与功函数不同的定则。
13.本文可以参考层、材料、区和装置发射的光的颜色来对它们进行描述。一般来说，如本文所用，描述为产生特定颜色的光的发射区域可以包括一或多个呈堆叠方式安置在彼此上的发射层。
14.如本文所用，“红色”层、材料、区域或装置是指在约580-700nm的范围内发射光或其发射光谱在所述区域中具有最高峰的层、材料、区域或装置。类似地，“绿色”层、材料、区或装置是指发射或具有峰值波长在约500-600nm范围内的发射光谱的层、材料、区或装置；“蓝色”层、材料或装置是指发射或具有峰值波长在约400-500nm范围内的发射光谱的层、材料或装置；并且“黄色”层、材料、区或装置是指具有峰值波长在约540-600nm范围内的发射光谱的层、材料、区或装置。在一些布置中，单独区域、层、材料、区域或装置可以提供单独的“深蓝色”和“浅蓝色”光。如本文中所用，在提供单独的“浅蓝色”和“深蓝色”分量的布置中，“深蓝色”分量是指峰值发射波长比“浅蓝色”分量的峰值发射波长小至少约4nm的分量。通常，“浅蓝色”分量的峰值发射波长在约465nm到500nm范围内，且“深蓝色”分量的峰值发射波长在约400nm到470nm范围内，但是对于一些配置来说这些范围可以变化。类似地，颜色改变层是指将另一颜色的光转换或修改成具有指定用于所述颜色的波长的光的层。举例来说，“红色”滤色片是指形成具有在约580-700nm范围内的波长的光的滤色片。一般来说，存在两类颜色改变层：通过去除光的非所需波长修改光谱的滤色片，以及将较高能量的光子转换成较低能量的颜色改变层。“颜色的”分量是指在激活或使用时产生或以其它方式发射具有如先前所述的特定颜色的光的分量。举例来说，“第一颜色的第一发射区域”和“不同于第一颜色的第二颜色的第二发射区域”描述当在装置内激活时发射如先前所述的两种不同颜色的两个发射区域。
15.如本文所用，发射材料、层和区域可基于由所述材料、层或区域最初产生的光，而不是由相同或不同结构最终发射的光彼此区分开，并与其它结构区分开。初始光产生通常
是导致光子发射的能级变化的结果。举例来说，有机发射材料可初始地产生蓝光，所述蓝光可通过滤色片、量子点或其它结构转换成红光或绿光，使得完整的发射堆叠或子像素发射红光或绿光。在此情况下，初始发射材料或层可被称为“蓝色”分量，即使子像素为“红色”或“绿色”分量。
16.在一些情况下，可优选地根据1931cie坐标描述分量的颜色，如发射区域、子像素、颜色改变层等的颜色。举例来说，黄色发射材料可具有多个峰值发射波长，一个在“绿色”区域的边缘中或附近，且一个在“红色”区域的边缘内或附近，如先前所描述。因此，如本文中所用，每一颜色项还对应于1931cie坐标颜色空间中的形状。1931cie颜色空间中的形状是通过跟随两个颜色点与任何其它内部点之间的轨迹构造的。例如，可如下所示地定义红色、绿色、蓝色和黄色的内部形状参数：
[0017][0018]
关于oled的更多细节和上文所述的定义可见于美国专利第7,279,704号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。


技术实现要素：

[0019]
根据实施例，有机蒸气喷射印刷(ovjp)装置包括印刷裸片；以及注射块，其具有完全在所述注射块内的内部凹槽和内部气体分配歧管，以将载气和/或真空分配到所述印刷裸片。柔性波纹管可安置于所述注射块内的所述内部凹槽内且与所述内部气体分配歧管流体连通，其允许所述注射块相对于固定位置气体分配系统垂直地移动至少150μm、300μm或更多，同时维持所述印刷裸片与所述注射块之间的流体连接。注射块可由单片材料块制成，其中内部气体分布歧管由机械加工到所述单片材料块中的一个或多个通道形成。内部密封件可以放置在凹槽上，与所述柔性波纹管的第一端且与所述内部气体分配歧管流体连通。内部凹槽可邻近于所述注射块的外表面安置，且可进一步包括外部密封件以密封来自外部周围环境的所述内部凹槽且将热量保留在所述内部凹槽内。输入管可以连接到且与所述波纹管且与载气和/或有机蒸气材料源流体连通。输入管可足够大以允许大规模操作，例如，具有至少0.635cm、0.7cm或更大的内径。加热元件可以用于将注射块内的温度变化维持在2℃或更低。印刷裸片还可以由单片材料块形成，且可以包括在单片块中蚀刻且与注射块的内部气体分布歧管流体连通的通道。
[0020]
根据实施例，提供具有先前所揭示的特性的注射块，包括在操作期间维持2℃或更低的温度变化且允许相对于衬底的150μm、300μm或更高的垂直移动的能力。
附图说明
[0021]
图1展示了有机发光装置。
[0022]
图2展示了不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。
[0023]
图3a、3b和3c分别展示如本文所揭示的注射块的透视、侧面和顶部示意说明。
[0024]
图4展示如本文所揭示的注射块布置的另一实例。
[0025]
图5展示如本文所揭示的实例ovjp印刷头。
具体实施方式
[0026]
一般来说，oled包含至少一个有机层，其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以定位于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
[0027]
最初的oled使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，其以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。
[0028]
最近，已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的oled。巴尔多(baldo)等人,“来自有机电致发光装置的高效磷光发射(highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices)”,自然(nature),第395卷,151-154,1998(“巴尔多-i”)；和巴尔多等人,“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence)”,应用物理快报(appl.phys.lett.),第75卷,第3、4-6期(1999)(“巴尔多-ii”)，所述文献以全文引用的方式并入。美国专利第7,279,704号第5-6栏中更详细地描述磷光，所述专利以引用的方式并入。
[0029]
图1展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和阻挡层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些不同层的性质和功能以及实例材料在us 7,279,704第6-10栏中更详细地描述，所述专利以引用的方式并入。
[0030]
可以得到这些层中的每一者的更多实例。举例来说，柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中，所述专利以全文引用的方式并入。经p掺杂的空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有f
4-tcnq的m-mtdata，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。发射和主体材料的实例公开于汤普森(thompson)等人的美国专利第6,303,238号中，所述专利以全文引用的方式并入。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有li的bphen，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ito层的金属(如mg:ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地
描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开第2003/0230980号中，所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。保护层的描述可以见于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。阻挡层170可以是单层或多层阻挡层并且可以覆盖或围绕装置的其它层。阻挡层170也可以围绕衬底110，且/或它可以布置在衬底和装置的其它层之间。阻挡层也可以称为封装物、封装层、保护层或渗透屏障，并且通常提供防止水分、环境空气和其它类似材料透过装置的其它层的保护。在美国专利第6,537,688、6,597,111、6,664,137、6,835,950、6,888,305、6,888,307、6,897,474、7,187,119和7,683,534号中提供了阻挡层材料和结构的实例，这些专利各自以全文引用的方式并入。
[0031]
图2展示倒置式oled 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见oled配置具有安置于阳极上方的阴极，并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215，所以装置200可以被称为“倒置式”oled。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图2提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。
[0032]
图1和2中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供，并且应理解本发明的实施例可以与各种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性oled，或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但应理解，可以使用材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。此外，所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将oled描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所述的不同有机材料的多个层。
[0033]
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的oled(pled)，例如弗兰德(friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例，可以使用具有单个有机层的oled。oled可以堆叠，例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述。oled结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如在福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或如在布尔维克(bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。
[0034]
在本文所公开的一些实施例中，发射层或材料，例如图1-2中分别所示的发射层135和发射层220，可包括量子点。除非明确指示相反或根据所属领域的技术人员的理解依照情形指示，如本文所公开的“发射层”或“发射材料”可包括含有量子点或等效结构的有机发射材料和/或发射材料。一般来说，发射层包括主体基质内的发射材料。此类发射层可以只包括转换单独发射材料或其它发射体所发射的光的量子点材料，或其还可以包括单独发射材料或其它发射体，或其可以通过施加电流而本身直接发射光。类似地，颜色改变层、滤
色片、上转换或下转换层或结构可包括含有量子点的材料，但此类层可不视为如本文中所公开的“发射层”。通常，“发射层”或材料是基于注入的电荷发射初始光的材料，其中初始光可以被另一层改变，例如滤色片或其它颜色改变层，所述另一层在装置内本身不发射初始光，但可以基于发射层发射的初始光的吸收和下转换为较低能量的光发射重新发射具有不同光谱含量的改变的光。在本文公开的一些实施例中，颜色改变层、滤色片、上转换和/或下转换层可以设置在oled装置的外部，例如在oled装置的电极之上或之下。
[0035]
除非另外规定，否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(ovpd)(如以全文引用的方式并入的福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(ovjp)的沉积(如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和ovjd的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性以使其与具体沉积方法相适合。举例来说，可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
[0036]
根据本发明的实施例制造的装置可以进一步任选地包含阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免受暴露于包括水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。阻挡层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。阻挡层可以包含单个层或多个层。阻挡层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于阻挡层。阻挡层可以并有有无机化合物或有机化合物或两者。优选的阻挡层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、pct专利申请第pct/us2007/023098号和第pct/us2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”，构成阻挡层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
[0037]
在一些实施例中，阳极、阴极或安置于有机发射层上方的新层中的至少一者用作增强层。增强层包含展现表面等离激元共振的等离激元材料，所述等离激元材料非辐射地耦合到发射体材料，并将激发态能量从发射体材料转移到表面等离极化激元的非辐射模式。增强层以不超过与有机发射层的阈值距离提供，其中由于增强层的存在，发射体材料具有总非辐射衰减速率常数和总辐射衰减速率常数，且阈值距离是总非辐射衰减速率常数等于总辐射衰减速率常数的距离。在一些实施例中，oled进一步包含出耦层。在一些实施例中，出耦层安置于增强层上方在有机发射层的相对侧上。在一些实施例中，出耦层安置于发
射层的与增强层相对的侧上，但仍使能量从增强层的表面等离激元模式出耦。出耦层散射来自表面等离极化激元的能量。在一些实施例中，此能量以光子形式散射至自由空间。在其它实施例中，能量从装置的表面等离激元模式散射到其它模式中，例如但不限于有机波导模式、衬底模式或另一波导模式。如果能量散射至oled的非自由空间模式，则可并入其它出耦方案以将能量提取至自由空间。在一些实施例中，一或多个介入层可安置于增强层与出耦层之间。介入层的实例可为介电材料，包括有机物、无机物、钙钛矿、氧化物，且可包括这些材料的堆叠和/或混合物。
[0038]
增强层修改其中驻留发射体材料的介质的有效特性，从而引起以下任一种或全部：降低的发射率、发射谱线形状的修改、发射强度与角度的变化、发射体材料的稳固性变化、oled的效率变化，和oled装置的效率衰减减少。在阴极侧、阳极侧或这两侧上放置增强层产生利用了上述任何效果的oled装置。除了本文中提及以及图中展示的各种oled实例中说明的特定功能层之外，根据本发明的oled还可以包括通常可见于oled中的其它功能层中的任一者。
[0039]
增强层可以由等离激元材料、光学活性超材料或双曲线超材料构成。如本文中所使用，等离激元材料是在电磁波谱的可见或紫外区中介电常数的实数部分越过零的材料。在一些实施例中，等离激元材料包括至少一种金属。在这类实施例中，金属可包括以下至少一种：ag、al、au、ir、pt、ni、cu、w、ta、fe、cr、mg、ga、rh、ti、ru、pd、in、bi、ca、这些材料的合金或混合物，以及这些材料的堆叠。一般来说，超材料是由不同材料构成的介质，其中介质作为整体的作用不同于其材料部分的总和。具体来说，我们将光学活性超材料定义为具有负介电常数和负磁导率两者的材料。另一方面，双曲线超构材料是各向异性介质，其中对于不同的空间方向，电容率或磁导率具有不同的符号。光学活性超材料和双曲线超材料严格地区别于许多其它光子结构，例如分布式布拉格反射器(distributed bragg reflector，“dbr”)，因为介质在传播的方向上对于光的波长的长度尺度应呈现均匀。使用本领域技术人员可以理解的术语：超材料在传播的方向上的介电常数可以用有效介质近似描述。等离激元材料和超材料提供了可以多种方式增强oled性能的控制光传播的方法。
[0040]
在一些实施例中，增强层提供为平面层。在其它实施例中，增强层具有周期性地、准周期性地或随机地布置的波长大小的特征，或者具有周期性地、准周期性地或随机地布置的亚波长大小的特征。在一些实施例中，波长大小的特征和亚波长大小的特征具有锐利的边缘。
[0041]
在一些实施例中，出耦层具有周期性地、准周期性地或随机地布置的波长大小的特征，或者具有周期性地、准周期性地或随机地布置的亚波长大小的特征。在一些实施例中，出耦层可由多个纳米粒子构成，且在其它实施例中，出耦层由安置于材料上的多个纳米粒子构成。在这些实施例中，出耦可通过以下各项中的至少一者来调谐：改变多个纳米粒子的大小、改变多个纳米粒子的形状、改变多个纳米粒子的材料、调节材料的厚度、改变材料或安置于多个纳米粒子上的额外层的折射率、改变增强层的厚度和/或改变增强层的材料。所述装置的多个纳米粒子可以由以下各项中的至少一者形成：金属、电介质材料、半导体材料、金属合金、电介质材料的混合物、一或多种材料的堆叠或分层和/或一类材料的核心，且所述核心涂布有不同类型的材料的壳层。在一些实施例中，出耦层由至少金属纳米粒子构成，其中所述金属选自由以下组成的群组：ag、al、au、ir、pt、ni、cu、w、ta、fe、cr、mg、ga、rh、
ti、ru、pd、in、bi、ca、这些材料的合金或混合物和这些材料的堆叠。多个纳米粒子可以具有安置在它们之上的附加层。在一些实施例中，发射的极化可使用出耦层来调谐。改变出耦层的维度和周期性可以选择一类优先出耦到空气的极化。在一些实施例中，出耦层也充当装置的电极。
[0042]
据信，荧光oled的内部量子效率(iqe)可以通过延迟荧光超过25％自旋统计限值。如本文所用，存在两种类型的延迟荧光，即p型延迟荧光和e型延迟荧光。p型延迟荧光由三重态-三重态湮灭(tta)产生。
[0043]
另一方面，e型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞，而是依赖于三重态与单重态激发态之间的热布居数。需要能够产生e型延迟荧光的化合物以便具有极小的单重态-三重态间隙。热能可以激活由三重态跃迁回单重态。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(tadf)。tadf的一个显著特征是，由于热能增加，延迟分量随着温度升高而增加。如果反向系间窜越速率足够快速以最小化三重态的非辐射衰减，则回填充单重激发态的分率可能达到75％。总单重态分率可以是100％，其远超过电产生的激子的自旋统计限值。
[0044]
e型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚，据信，e型延迟荧光需要发光材料具有小的单重态-三重态能隙(δes-t)。有机的、不含金属的供体-受体发光材料可能能够实现这一点。这些材料的发射通常以供体-受体电荷转移(ct)型发射为特征。这些供体-受体型化合物中homo与lumo的空间分离通常导致小的δes-t。这些状态可涉及ct状态。通常，通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部分(例如含n六元芳香族环)连接来构建供体-受体发光材料。
[0045]
根据本发明的实施例制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。所述电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。所述电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发明的实施例制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多个电子组件模块(或单元)并入于其中。公开一种包含oled的消费型产品，所述oled在oled中的有机层中包括本公开的化合物。所述消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多个的任何种类的产品。所述消费型产品的一些实例包括平板显示器、曲面显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、可卷曲显示器、可折叠显示器、可拉伸显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(pda)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3d显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕，和指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意图将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，如18℃到30℃，并且更优选在室温下(20-25℃)，但可以在这一温度范围外(例如-40℃到80℃)使用。
[0046]
本文所述的材料和结构可以应用于除oled以外的装置中。举例来说，如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说，如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。
[0047]
在一些实施例中，所述oled具有一或多种选自由以下组成的群组的特征：柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中，所述oled是透明或半透明的。在一些实施例中，所述oled进一步包含包括碳纳米管的层。
[0048]
在一些实施例中，所述oled进一步包含包括延迟荧光发射体的层。在一些实施例中，所述oled包含rgb像素排列或白色加彩色滤光片像素排列。在一些实施例中，所述oled是移动装置、手持式装置或可佩戴装置。在一些实施例中，所述oled是对角线小于10英寸或面积小于50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述oled是对角线为至少10英寸或面积为至少50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述oled是照明面板。
[0049]
在发射区域的一些实施例中，所述发射区域进一步包含主体。
[0050]
在一些实施例中，所述化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中，所述化合物可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即tadf，也称为e型延迟荧光)、三重态-三重态湮灭或这些过程的组合产生发射。
[0051]
本文所公开的oled可以并入到消费型产品、电子组件模块和照明面板中的一或多种中。有机层可以是发射层，并且化合物在一些实施例中可以是发射掺杂剂，而化合物在其它实施例中可以是非发射掺杂剂。
[0052]
有机层还可以包括主体。在一些实施例中，两个或更多个主体是优选的。在一些实施例中，所用主体可以是在电荷传输中起很小作用的a)双极、b)电子传输、c)空穴传输或d)宽带隙材料。在一些实施例中，主体可以包括金属络合物。主体可以是无机化合物。
[0053]
与其它材料的组合
[0054]
本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与可能存在的广泛多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0055]
本文中所公开的各种发射层和非发射层以及布置可以使用不同材料。合适材料的实例公开于美国专利申请公开第2017/0229663号中，所述公开以全文引用的方式并入。
[0056]
导电性掺杂剂：
[0057]
电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度，这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载体而增加，并且取决于掺杂剂的类型，还可以实现半导体的费米能级(fermi level)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂，并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。
[0058]
hil/htl：
[0059]
本发明中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。
[0060]
ebl：
[0061]
电子阻挡层(ebl)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于oled的所需区域。在一些实施例中，与最接近ebl界面的发射体相比，ebl材料具有较高lumo(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一
些实施例中，与最接近ebl界面的主体中的一或多种相比，ebl材料具有较高lumo(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一个方面中，ebl中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。
[0062]
主体：
[0063]
本发明的有机el装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用，只要满足三重态准则即可。
[0064]
hbl：
[0065]
空穴阻挡层(hbl)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于oled的所需区域。在一些实施例中，与最接近hbl界面的发射体相比，hbl材料具有较低homo(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近hbl界面的主体中的一或多种相比，hbl材料具有较低homo(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。
[0066]
etl：
[0067]
电子传输层(etl)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。etl材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其通常用以传输电子即可。
[0068]
电荷产生层(cgl)
[0069]
在串联或堆叠oled中，cgl对性能起基本作用，其由分别用于注入电子和空穴的经n掺杂的层和经p掺杂的层组成。电子和空穴由cgl和电极供应。cgl中消耗的电子和空穴由分别从阴极和阳极注入的电子和空穴再填充；随后，双极电流逐渐达到稳定状态。典型cgl材料包括传输层中所用的n和p导电性掺杂剂。
[0070]
如先前所公开，ovjp系统和技术可以用于制造oled和类似装置。与其它沉积技术相比，ovjp允许在不使用精细金属阴影掩模或液体溶剂的情况下将精细有机材料线印刷到衬底(如显示背板)上。通常用于产生显示器的其它技术，例如，用于移动和膝上型装置的那些技术使用蒸发源和精细金属掩模来图案化沉积。精细金属掩模不适用于制造大面积显示器，因为所述掩模无法以足够的防止下垂的力拉伸。喷墨印刷为用于oled显示器的潜在图案化技术，但使用溶剂使墨水严重地降解发光装置的性能。ovjp通过在不使用精细金属掩模的情况下印刷像素宽度线且在不将其溶解于溶剂中的情况下使用现有技术oled材料来消除这两个问题。
[0071]
在ovjp中，oled材料在封闭式容器中加热到较高升华温度，且使用惰性载气通过加热气体管线传送到印刷头。印刷头含有喷射孔隙，其间距对应于显示器的像素间距。举例来说，可使用mems制造技术在硅晶片中形成孔口。随后从晶片切割功能性ovjp裸片，具有沿着裸片的一个面的孔口。在沉积工艺期间，将升华材料引导到背板衬底处，且可以通过插入到印刷裸片中的真空通道从印刷区域移除过量有机材料和/或载气。
[0072]
将载气和供应ovjp注射块的排气管线加热到250℃与450℃之间；通过所印刷的有机材料的升华温度确定温度。还将注射块和印刷裸片加热到这些温度，以防止块和裸片中
的有机材料的冷凝。为了在衬底上印刷精细像素宽度线，将印刷裸片维持极为接近于衬底表面。印刷裸片与衬底之间的距离通常为15μm到60μm，且距离通常应控制到设定距离的1μm内以实现可接受的沉积分布。为了在像素行开始和结束时开始和停止沉积，从衬底表面上方大于250μm的待用位置降低或升高注射块。注射块的垂直运动需要连接到块的气体和真空管线中的柔性元件，且必须加热柔性元件以防止冷凝。
[0073]
可通过实时地测量间隙且相对于背板衬底的表面和/或相对于固定位置气体分配系统垂直地移动印刷头来准确地控制印刷裸片与背板的表面之间的间隙。如上文所描述，有机材料在高温下在饱和气流中供应到印刷头，且通过印刷裸片中的真空通道去除过量有机材料。通常用金属管制备到印刷裸片的载气和真空连接。硅印刷裸片附接到含有内部歧管的注射块，以将载气和真空分配到印刷裸片。来自外部材料和真空源的气体和真空管密封地连接到注射块。对于商业生产大小的打印系统，管线必须具有足够的容量以供应和抽出大体积的气体；这通常需要直径大于1/4英寸(0.635cm)的管线直径。此直径的管并不足够柔性以使得注射块和印刷裸片能够在不添加柔性元件的情况下跟随衬底的表面运动。这防止或使常规ovjp系统在制造大规模显示器中的使用复杂化，因为较大印刷头不能够维持相对于背板衬底的充分精确的位置。此外，在ovjp系统中需要使用所有金属气体传递系统，使得可维持由系统传递的气体的纯度。金属管线和波纹管不会将污染物添加到气流中，因为有机聚合物软管将被添加到气流中。在高真空室中，聚合有机材料排出杂质且污染真空气氛。使用所有金属，通常不锈钢，可消除气体管线和波纹管污染。
[0074]
可将柔性形成或焊接的波纹管添加到气体和真空管线，以允许管线的末端之间的移动。如果不需要加热管线，那么这将是简单的；然而，在ovjp中，需要加热气体和真空管线以防止运输到注射块的升华的有机材料的冷凝。因为以下两个主要原因，波纹管和类似结构难以加热：第一，波纹管的不规则表面难以在接触加热器设计中复制；且第二，当波纹管挠曲时加热器和波纹管表面彼此磨损时，产生粒子。本文所公开的实施例减少或消除对保形加热器的需要且在系统中产生非所要粒子。
[0075]
柔性金属波纹管用于需要一定程度的管道柔性的高纯度管道应用，且用于聚合物管可以使真空气氛的纯度降低的高真空应用。在需要加热金属管以防止管内冷凝的情况下，常规系统使用例如热缠绕的电阻式带，所述电阻式带被施加到波纹管且由某一形式的绝缘材料覆盖。此方法对于固定管线是足够的，但其并不作用于如本文所揭示的实施例中所使用的移动波纹管。波纹管具有难以通过热带覆盖的不规则表面，且当波纹管挠曲时，热带失去与波纹管表面的接触且常常限制波纹管的移动。此外，尽管隔热改进波纹管的热保持，但其还在波纹管弯曲时摩擦波纹管的表面，且产生将在ovjp系统中不合需要的粒子。替代技术为使用配合到管线外部的保形热护套。这些保形加热器包括电阻加热器和隔热体。这些技术还不能对于柔性波纹管很好地起作用，因为如果热带紧密地缠绕，那么所述热带妨碍波纹管运动，且随着波纹管和热带相对于彼此移动而产生粒子。保形热护套将使得波纹管不是柔性的。如果波纹管未紧密地缠绕，那么热量未有效地传送到波纹管且使得波纹管比附接到波纹管的管道更冷。在热带上添加隔热进一步妨碍波纹管运动。
[0076]
因此，本文所公开的实施例使用形成于ovjp注射块内的非接触式加热凹槽来加热柔性波纹管，而不需要热带或额外的隔热。在此布置中，注射块充当烘箱以均匀地加热波纹管而不会妨碍运动或产生粒子。
[0077]
图3a、3b和3c分别展示如本文中所揭示的具有经研磨凹槽302的经加热注射块301的实例的透视、侧面和顶部示意图。凹槽302可为注射块301内的任何合适的形状和尺寸，但通常优选的是，凹槽302不大于含有关于图3b和4所描述的特征的必要以改进凹槽和内的组件的加热。举例来说，对于商用系统，凹槽可具有类似于波纹管的尺寸，使得波纹管的壁在波纹管的外边缘的2mm或更低范围内。此外，因为注射块可由单片均匀材料块制成，所以凹槽302和注射块300总体上可维持在极一致的温度下。举例来说，在例如ovjp沉积的典型操作期间，可将注射块维持在均匀一致温度下，其温度变化为2℃、1.75℃、1.5℃、1.25℃、1℃或更低。可通过使用一或多个加热器和/或一或多个温度传感器来维持温度，所述一或多个加热器和/或一或多个温度传感器可经配置以用于自动控制以在系统的操作期间提供更多或更少的热量。尽管通常可在常规系统中已知加热器和温度传感器的使用，但此类系统一般不能够提供与本文所揭示的实施例相同的垂直运动范围，或甚至当在基于传感器的控制下时仍展现较大的温度变化，这归因于需要加热和使柔性管或等效特征隔热，柔性管或等效特征不具有与如本文所揭示的单片注射块相同的热一致性。
[0078]
图3b和3c展示波纹管概念和凹槽的细节。凹槽302可由与注射块内部气体分配网络308流体连通的密封表面307密封。柔性波纹管303可焊接到短管道304和可旋转密封组合件306。密封表面305与形成于注射块凹槽302中的密封件匹配，且可为(例如)例如扁管、vcr高纯度气体连接等的全金属密封件，例如可从swagelok、c密封件或其类似物获得的vcr高纯度气体连接。波纹管303的相对端可焊接到与有机源(未示出)流体连通的加热输入管310。两部分盖309可以用螺栓栓接到注射块以将热量保持在空腔中。盖309中的间隙孔允许波纹管在不产生粒子的情况下挠曲。输入管310、波纹管303和其它组件可具有任何合适的尺寸。然而，对于大规模装置，可能需要输入管310具有至少0.635cm(0.25in)、0.7cm或更大的内径，以允许足够体积的充满有机材料的载气和废气流动通过注射块。
[0079]
图4展示如本文中所揭示的实例注射块波纹管组合件的详细视图。加热的注射块300含有如先前所公开的凹槽301。在与注射块中的气体分配网络308流体连通的一个表面中制造的密封表面408。波纹管组合件包含如先前所揭示的密封板307，其具有匹配于凹槽中的密封表面的密封表面。含有凹槽406以接纳和对准密封板的凸缘405可以用螺栓栓接或以其它方式直接连接到凹槽中的带螺纹孔洞413。密封板307可焊接到被焊接到柔性波纹管303的短管道404。波纹管的相对端焊接到与有机蒸气源流体连通的加热输入管310。可将加热管隔热以防止热损失。密封板412具有中心间隙孔以允许输入管310在与波纹管的轴线相同的方向上移动。密封板412可以用螺栓或以其它方式直接连接到注射块中的带螺纹孔411。密封板可以是单件式或分开式以使安装更容易。盖板用于保持凹槽中的热量以均匀地加热波纹管。
[0080]
在例如图3-4中所示的实施例中的波纹管303允许注射块相对于上面待沉积材料的衬底和/或相对于固定位置气体分配系统(例如，与注射块所连接的载气源和/或真空源)的垂直移动，同时维持注射块与印刷裸片之间以及注射块与充满有机材料的载气和/或真空外部源。在商业化装置中，波纹管允许在维持这些连接的同时垂直移动至少150μm、200μm、250μm或300μm。此外，因为波纹管安置于注射块内且注射块由一或多个加热器均匀地加热到足以防止夹带于移动穿过波纹管的载气中的有机材料冷凝的温度，所以相比于使用常规替代方案的常规注射块或系统(如安置在注射块外部且需要如先前所揭示的额外加热和
隔热的柔性管线、蛇形气体管线等)，波纹管的使用并不增加冷凝的可能性。相比于常规替代方案，如本文所公开的柔性波纹管还需要沉积系统内的较少空间，进一步改进在有机材料的流动路径中维持所需和一致温度的能力。
[0081]
在如图3-4中所示的实施例中，注射块301包含将携带有机物的载气和真空源引导到硅mems制造的印刷裸片的分配歧管。注射块301和/或印刷裸片可由金属、陶瓷或玻璃制造。在陶瓷或玻璃的情况下，块中的带螺纹孔可以由通孔替换，且凸缘可以用螺栓和螺母附接。硅印刷裸片可使用可粉碎的金属密封件和背压板、金属焊料、玻璃料结合或所属领域中已知的任何其它合适的连接机构附接到注射块。注射块301可由单片均匀材料块制造，例如，通过接合硅晶片，其中在接合之前已经对所要气体管线和其它特征进行机械加工或以其它方式产生所要气体管线和其它特征。
[0082]
与例如原子层沉积(ald)、化学气相沉积(cvd)等其它沉积技术相比，本文所揭示的实施例可尤其适合于ovjp。ovjp与其它技术之间的一个差异在于沉积系统的每一部分操作以便维持所要压力、材料状态、气体或其它材料流动等的温度。举例来说，ovjp通常使用200℃-500℃的温度用于源坩埚和源材料容器与印刷头之间的气体运行管线，和0℃-80℃的温度用于待沉积材料的衬底。这与通常在整个沉积系统中使用加热衬底和温度和压力变化的不同组合的其它沉积技术显著不同。举例来说，ald和各种cvd工艺通常使用25℃-150℃的气体运行管线温度。在这些温度下，ovjp材料可能将在气体管线内展现很大程度的冷凝。ald和cvd技术的变化形式还使用高得多的衬底温度，对于ald通常为25℃-800℃，且对于常规cvd工艺，为600℃-1200℃。一些cvd技术可以使用略微较低的温度，如等离子体增强式cvd(pecvd)，其可在沉积氧化物、氮化物和其它材料用于半导体、光电或类似用途时在200℃-400℃范围内操作，或对于非半导体应用在25℃-400℃范围内操作。对于半导体和光电装置，低压cvd(lpcvd)通常在400℃-900℃范围内操作。甚至在基于cvd的技术可使用可与ovjp过程的可接受范围重叠的衬底温度的情况下，由于沉积系统将热量传输到衬底的可能性，装置和系统将不适合于ovjp使用，这将损坏衬底上的有机材料和/或阻止夹带于载气中的有机材料的恰当沉积。因此，如本文所使用，“ovjp沉积系统”或“ovjp系统”或其它ovjp组件不包括经设计且意图用于ald、cvd或类似非ovjp工艺的装置和系统。此外，如先前所描述，与其它工艺中使用的温度范围相比，ovjp系统通常在气体传送管线和衬底的不同温度范围和温度范围的组合下操作。因此，如本文所公开的ovjp系统可以与其它沉积系统区分，因为其经配置以在如所公开的ovjp温度范围内操作且能够在所述范围内操作而不损坏系统、衬底或沉积在衬底上的材料。
[0083]
本文所公开的实施例还可以适合于使用ovjp制造oled显示器，所述oled显示器可以在不使用掩模的情况下在衬底上直接印刷的每像素在25μm下实现160dpi分辨率。作为特定实例，对于4k显示器，可使用具有0.5μm的容差的10-60μm的飞行高度(衬底印刷裸片分离)，其中沉积在衬底上的邻近子像素之间的10μm间隔。
[0084]
图5展示包含如图3-4中所展示的注射块300的实例ovjp印刷头装置，其连接到例如ovjp印刷裸片的印刷裸片500。可以从如先前所公开的固定位置气体分配系统将夹带的有机材料和载气和/或废气源提供到注射块。随后，注射块将有机材料和/或真空转移到印刷裸片。尽管展示为附接到注射块300下方，但在此项技术中已知的任何配置中，印刷裸片500还可连接且定位到注射块300的一侧。如本文中先前所揭示，注射块300可包含内部气体
分配歧管308，其借助于在印刷裸片300中机械加工的一或多个递送和/或排气通道将载气和/或真空分配到印刷裸片，但为了易于说明，在图3c和5中仅示出单个通道308。内部气体分配歧管308可连接到在印刷裸片内由510表示的一或多个合适的通道、管或其类似物。尽管为了易于说明展示单一通道510，但可在如所属领域中已知的印刷裸片500中使用任何数目的传递和/或排气通道。在操作期间，夹带于载气中的有机材料从印刷裸片500朝向安置于印刷裸片上方或下方的衬底525喷出。衬底525可由结构530固持在适当位置，所述结构可为衬底固持器，例如物理夹持器、真空夹持器、浮动台或其类似物，或其组合。与可能试图相对于印刷头垂直地移动衬底525的其它系统相比，本文所公开的实施例提供对印刷裸片到衬底距离的更精确控制。对于通常不足够平坦以允许均匀距离控制的较大衬底，这尤其如此。举例来说，可能需要将衬底与印刷裸片的最接近边缘之间的间隔维持在25-60μm内，在1.0μm或更小的容差内。由于衬底自身中固有的下垂和非均一性，相对于印刷裸片移动较大衬底可能是困难的。
[0085]
应理解，本文所述的各种实施例仅借助于实例，并且并不意图限制本发明的范围。举例来说，可以在不背离本发明的精神的情况下用其它材料和结构取代本文所述的许多材料和结构。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化形式，如所属领域的技术人员将显而易见。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论并不意图是限制性的。