一种局部高浓度低温电解液及其制备方法

1.本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种局部高浓度低温电解液及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点而得到了广泛的应用。近年来，随着便携式电子产品和能源汽车的不断普及，人们对某些特殊场景下储能设备的低温性能提出了更高的要求。开发电解液是改善锂离子电池低温性能的重要举措。
3.有研究(angew.chem.int.ed.2021,60,4090
–
4097)指出，提升电解液的电导率及改善电解液-电极材料界面可以提高锂离子电池的低温性能。局部高浓度电解液可以有效提升锂离子电池的低温性能。根据文献angew.chem.int.ed.2021,60,3402
–
3406可知，局部高浓度电解液是将低极性稀释剂引入高浓度电解液中，改善了高浓度电解质粘度高、润湿性差、离子电导率低、成本高的缺点；在(局部)高浓度电解液中，锂盐浓度增大到溶液中几乎不含有自由溶剂分子时，阴离子会被挤压到li
+
溶剂化鞘层中，从而优先溶剂分解形成低阻抗的sei膜。
4.以申请公布号为cn 113140801 a的专利公布的一种低温快充型锂离子电池电解液为例，现有的局部高浓度电解液中锂盐多为lifsi和litfsi，生产工艺复杂，价格昂贵，常用于实验室的基础研究，距离商业应用还有很长距离。
5.商业上常用的廉价的锂盐六氟磷酸锂常被用于低浓度电解液。因为其形成的界面膜厚，离子电导率差，且其在溶剂中溶解度不高，很少用于(局部)高浓度电解液中。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种局部高浓度低温电解液及其制备方法。本发明提出的局部高浓度低温电解液低温性能好，循环稳定性强，制备方法简单易行，成本低，适合商业化发展。
7.为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
8.一种局部高浓度低温电解液，其包括锂盐、溶剂、稀释剂和添加剂，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂中的一种或几种按任意比混合的混合物；所述添加剂为二氟双草酸磷酸锂和二氟磷酸锂的混合物。
9.通常来说，sei膜的性质由其结构组成决定。sei膜越薄，一定程度上无机成分越多，越有利于锂离子的传输。同时有机成分的存在也很必要，这可以在一定程度上缓冲石墨在锂离子嵌入时的体积膨胀引起的sei膜破裂。添加剂双草酸二氟磷酸锂和二氟磷酸锂化学结构中含有较多的f原子和草酸根。双草酸二氟磷酸锂的分解产物主要是无机物lif和有机物li2c2o4、li
x
po
yfz
。二氟磷酸锂的分解产物主要是lif。添加剂双草酸二氟磷酸锂和二氟磷酸锂的合理配比一方面可以降低锂离子穿过sei膜的阻抗，一方面可以增强sei膜的稳定性。
10.进一步，所述二氟双草酸磷酸锂和二氟磷酸的摩尔比为1～2:1
11.进一步，所述添加剂在溶剂中的摩尔浓度为0.01mol/l～0.5mol/l。
12.进一步，所述溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种按任意比混合的混合物。
13.进一步，所述稀释剂选自氢氟醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或两种按任意比混合的混合物。
14.进一步，所述锂盐在溶剂中的摩尔浓度为1mol/l～7mol/l。
15.进一步，所述稀释剂与溶剂的体积比为0.1～5：1。
16.一种局部高浓度低温电解液的制备方法，包括以下步骤：
17.将锂盐及添加剂加入到溶剂中搅拌均匀至溶解，得到高浓度电解液，加入稀释剂后搅拌静置，即可得到局部高浓度低温电解液。
18.与现有技术相比本发明具有以下优点：
19.本发明选择更为经济实用的锂盐，并结合添加剂有效增强sei膜的稳定性并降低sei膜的阻抗。此外，稀释剂的加入能够降低电解液粘度，增大电解液的锂离子电导率。采用这种局部高浓度低温电解液可以有效提高电解液的低温性能。这种低温电解液制备工艺简单，原料来源广泛，成本低，适合工业化生产及商业应用。
附图说明
20.图1为石墨/li半电池在不同电解液中的首圈充放电曲线；
21.图2为石墨/li半电池在不同电解液中形成的sei膜；
22.图3为不同电解液在电极片上的接触角测试；
23.图4为室温条件下石墨/li半电池在不同电解液中的电化学阻抗图；
24.图5为低温下石墨/li半电池在不同电解液中0.1c电流密度下的电化学性能图。
具体实施方式
25.实施例一
26.本实施例的一种局部高浓度低温电解液，包括锂盐、溶剂、稀释剂和添加剂，所述锂盐为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸二甲酯，稀释剂为氢氟醚，添加剂为二氟双草酸磷酸锂和二氟磷酸锂以摩尔比为2:1混合的混合物。
27.所述六氟磷酸锂在碳酸二甲酯中的摩尔浓度为2mol/l，氢氟醚与碳酸二甲酯的体积比为1：1，添加剂在碳酸二甲酯中的摩尔浓度为0.01mol/l。
28.其制备方法包括以下步骤：
29.将六氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂加入到碳酸二甲酯中，搅拌均匀至溶解，加入氢氟醚后搅拌静置，即可得到局部高浓度低温电解液。
30.实施例二
31.本实施例与实施例1的唯一区别在于，电解液中没有加稀释剂氢氟醚。
32.实施例三
33.本实施例与实施例1的唯一区别在于，电解液中没有加添加剂。
34.实施例四
35.本实施例与实施例1的唯一区别在于，电解液中添加剂为二氟双草酸磷酸锂。
36.实施例五
37.本实施例与实施例1的唯一区别在于，电解液中添加剂为二氟磷酸锂。
38.实施例六
39.本实施例与实施例1的唯一区别在于，电解液中添加剂为二氟双草酸磷酸锂和二氟磷酸锂的摩尔比为1：1。
40.实施例七
41.本实施例的一种局部高浓度低温电解液，包括锂盐、溶剂、稀释剂和添加剂，所述锂盐为高氯酸锂，溶剂为碳酸二乙酯，稀释剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，添加剂为二氟双草酸磷酸锂和二氟磷酸锂以摩尔比为2:1混合的混合物。
42.所述高氯酸锂在碳酸二乙酯中的摩尔浓度为1mol/l，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚与碳酸二乙酯的体积比为0.1：1，二氟磷酸锂在碳酸二乙酯中的摩尔浓度为0.1mol/l。
43.其制备方法包括以下步骤：
44.将高氯酸锂、二氟磷酸锂加入到碳酸二乙酯中，搅拌均匀至溶解，加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚后搅拌静置，即可得到局部高浓度低温电解液。
45.实施例八
46.本实施例的一种局部高浓度低温电解液，包括锂盐、溶剂、稀释剂和添加剂，所述锂盐为四氟硼酸锂，溶剂为碳酸甲乙酯，稀释剂为氢氟醚，添加剂为二氟双草酸磷酸锂和二氟磷酸锂以摩尔比为2:1混合的混合物。
47.所述四氟硼酸锂在碳酸甲乙酯中的摩尔浓度为5mol/l，氢氟醚与碳酸甲乙酯的体积比为3：1，二氟双草酸磷酸锂在碳酸甲乙酯中的摩尔浓度为0.2mol/l。
48.其制备方法包括以下步骤：
49.将四氟硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂加入到碳酸甲乙酯中，搅拌均匀至溶解，加入氢氟醚后搅拌静置，即可得到局部高浓度稀释低温电解液。
50.实施例九
51.本实施例的一种局部高浓度稀释低温电解液，包括锂盐、溶剂、稀释剂和添加剂，所述锂盐为六氟砷酸锂，溶剂为碳酸二甲酯，稀释剂为氢氟醚，添加剂为二氟双草酸磷酸锂和二氟磷酸锂以摩尔比为2:1混合的混合物。
52.所述六氟砷酸锂在溶剂中的摩尔浓度为7mol/l，氢氟醚与溶剂的体积比为5：1，二氟双草酸磷酸锂在溶剂中的摩尔浓度为0.5mol/l。
53.其制备方法包括以下步骤：
54.将六氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂加入到碳酸二甲酯中，搅拌均匀至溶解，加入氢氟醚后搅拌静置，即可得到局部高浓度低温电解液。
55.对比实施例一
56.在本实施例中，采用现有的商业电解液(体积比ec:dem:emc＝1:1:1)，组装半电池。
57.将以上所得的电解液应用于以下电池，并进行电化学各项物理和电化学性能测试：
58.如图1所示，本发明实施例一、四、五及对比实施例一电解液样品在不同电解液中的首圈充放电曲线图。从图中可以看出，添加剂的使用可以提高首圈放电容量，其中实施例一有着最高的首圈充放电容量。根据首次库伦效率＝首次充电容量/首次放电容量计算得出，实施例一、四、五及对比实施例一的库伦效率分别为89.1％、86.3％、84.2％和80.8％。添加剂的使用可以提升电池的首圈库伦效率，使得电池的容量能够有效发挥。实施例一拥有最高的首圈库伦效率，说明两种添加剂的混合使用更有利于单独使用一种或不使用添加剂。
59.如图2所示，本发明实施例一、三、六及对比实施例一电解液样品中石墨表面形成的sei膜。从图中可以看出，添加剂的混合(实施例一和实施例六)使用有利于形成更薄更均匀的sei膜，这可以缩短锂离子传输路径，有利于倍率及低温性能。不加入添加剂的电池中(实施例三和对比实施例一)石墨上的sei膜厚薄不均。sei膜较薄处破裂的可能性更大，不利于电池的循环性能。sei膜较厚处增加了锂离子传输路径，增大电阻，不利于提升电池的比容量。
60.如图3所示，本发明实施例一、二、六及对比实施例一电解液样品在石墨电极片上的接触角测试。可以看出，局部高浓电解液的润湿性要优于高浓度电解液，有利于电解液向电极材料的浸润，降低电池阻抗。
61.如图4所示，本发明实施例一、四、五及六电解液样品在半电池中的电化学阻抗图，从图中可以看出实施例一的电解液的阻抗、sei膜的阻抗及电荷转移阻抗都最小，有利于电池中锂离子的传输。两种添加剂2:1这一固定摩尔比的电解液要优于单独一种添加剂或其他比例的两种添加剂的混合比。
62.如图5所示，本发明实施例一、四、六及对比实施例一电解液样品在-20℃，0.1c电流密度下的比容量。从图中可以看出实施例一的电解液样品展示最优的低温性能。这是因为其展示出高的库伦效率，可以形成薄而均匀的阻抗小的sei膜，并且对电极材料的浸润性好，电解液可以及时到达电极材料表面进行锂离子的输送。