一种基于互锁网络的固态聚合物电解质及其制备方法和应用

1.本发明涉及全固态锂电池能源技术领域，尤其是一种基于互锁网络的固态聚合物电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.可充电二次锂离子电池(lib)已广泛应用于日常生活中，如电子和通信产品(如手机)、电动汽车和可穿戴柔性智能设备。其中，锂金属电池(lmb，负极为金属锂，正极可包括插层正极(磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂等)和硫正极等)因其超高的理论比容量(3860mah/g)、低电化学电位(-3.042v vs标准氢电极)和低密度而成为高能量密度储能装置候选电池之一。
3.然而，lmbs中的液体电解质在储存、运输和使用过程中可能会发生蒸发和泄漏。同时，锂金属和液体电解质之间经常发生不可控的副反应，形成化学不稳定的固体电解质界面(sei)，在重复沉积/剥离锂过程中容易破裂，导致锂枝晶生长、死锂生成，最终导致不可逆转的容量损失。此外，锂枝晶的持续生长可能会刺穿隔膜，导致电池短路和燃烧。
4.为了解决安全性和循环寿命问题，近几十年来固体电解质逐渐兴起，希望能克服液体电解质的缺点。其中，无机固态电解质具有优越的室温离子导电性(》10-4
s/cm)、高模量和宽化学窗口，但仍存在界面阻抗高、脆性大、大面积制备困难等缺点。作为替代方案，固体聚合物电解质(spe)具有弹性好、重量轻、化学稳定性高和易于加工的优点，但其在室温下狭窄的电化学窗口和较低的离子电导率(10-8
～10-4
s/cm)极大地限制了它们的实际应用。
5.聚氧化乙烯(peo)是spe常用的聚合物基质之一。在peo中，锂离子的长程迁移是通过非晶态区域中peo骨架的氧原子与离子之间的连续络合/解离，并借助于peo链段的局部运动来实现的，而peo的结晶性不利于其离子导电性。因此，已有大量研究通过物理(如共混)和化学(如接枝、交联和共聚)方法，降低peo的结晶度和玻璃化转变温度(tg)，以便改善离子导电性。由于共混、接枝和共聚中peo的比例有所降低，因此即使结晶度或tg降低，改性peo材料的离子导电性仍远远达不到使用要求。同时，尽管高度交联能够在不减少peo含量的情况下消除结晶，但分子链的移动受到限制，因此必须在加热条件下才能保持分子链的运动能力。
6.可逆互锁聚合物网络(reversibly interlocking polymer networks,rilns)技术通过利用含可逆共价键的交联聚合物网络间的拓扑重组，实现分子级别的相互穿插，具有众多传统技术不具备的优点(materials today 2019,16,1394-1398；materials chemistry frontiers,2022,10.1039/d2qm00090c)，为解决上述矛盾提供了新思路：首先，两个交联peo单网络形成的互锁网络可以保持高含量的peo；同时，前期研究表明互锁网络可以有效地抑制结晶组分的结晶性(macromolecules,2020,53,584-593)，从而增加无定型区域的含量；另外，在互锁网络中，两个单网络间没有通过共价键结合，因此赋予了单网络适当的运动性，其互锁网链可以在电池运行过程中相对地滑动。
7.可逆键的引入虽然可以在固态聚合物电解质损伤后及时恢复结构完整性和离子
传导路径，延长电池的使用寿命，但是目前已报道的基于可逆键的固态聚合物电解质普遍力学性能很差(拉伸强度约0.1mpa)，众所周知，超薄的固态聚合物电解质层在组装和使用过程中很容易产生裂纹和损坏，从而造成安全隐患。
8.因此，需要开发一种具有高室温离子电导率、优异力学强度和自修复能力的固态聚合物电解质对于推动室温固态锂金属电池(包括嵌锂/脱锂机理的锂金属电池和氧化还原机理的锂硫电池)。


技术实现要素：

9.基于此，本发明的目的在于，克服现有的可逆固态电解质的力学性能较差的缺陷，提供一种基于互锁网络的固态聚合物电解质。
10.本发明的另一目的在于，提供所述基于互锁网络的固态聚合物电解质的制备方法。
11.本发明的另一目的在于，提供所述基于互锁网络的固态聚合物电解质在制备锂金属电池中的应用。
12.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
13.一种基于互锁网络的固态聚合物电解质，包括互锁聚氧化乙烯基体和锂盐电解质；
14.其中，所述互锁聚氧化乙烯基体由含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯和含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯组成，互锁聚氧化乙烯基体中含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯的重量百分比为25～75％；
15.所述含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯和含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯的聚氧化乙烯链段的重均分子量独立地为1000～10000g/mol；
16.所述固态聚合物电解质中，锂盐电解质的重量百分比为20～40％。
17.基于互锁网络的固态聚合物电解质的形成过程，涉及两种可逆共价键的快速动态交换反应和可逆解离/结合反应，以及两种组分间的氢键作用和分子链缠结，如何选择合适的可逆共价键组合，避免不同聚合物网络间的可逆键的交叉反应，同时利用互锁结构有效地抑制peo结晶，呈现出优异的室温锂离子传输能力，又能保持较高的力学强度和室温自修复能力，将成为基于互锁网络的固态聚合物电解质制备的关键。
18.本发明人在小分子模型研究中发现，含亚胺键的聚氧化乙烯的动态交换反应和含双硫键的聚氧化乙烯的动态交换反应可以在室温下顺利进行，且两者互不干扰(两种可逆键的反应机理互不相同，反应物或产物之间不会相互反应)，这意味着两个单网络之间在互锁过程中不会共价连接，而且具有室温自修复的基础。
19.本发明通过进一步研究发现，如选用合适分子量的聚氧化乙烯(peo)，同时对互锁聚氧化乙烯基体中的两种单网络(指含双硫键的网络和含亚胺键的网络)的配比进行特定的选择，可以显著提高固态聚合物电解质的力学强度，同时还可以进一步提高锂盐电解质中锂离子的传导性能，提高固态聚合物电解质的离子电导率。
20.聚氧化乙烯的分子量太低，虽然基本不结晶，但交联点间分子量降低，分子链段运动能力差，得到的固态聚合物电解质的韧性不足；聚氧化乙烯的分子量太高，一方面降低了无定型区域的比例，降低了锂盐电解质中的锂离子通过与聚氧化乙烯分子链段的络合/解
络合进行移动传输的概率，另一方面分子量过高，结晶率增高，互锁网络结构也无法有效抑制结晶，进而降低固态聚合物电解质的离子电导率。
21.优选地，所述含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯和含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯的聚氧化乙烯链段的重均分子量独立地为3000～5000g/mol。在该分子量下，得到的固态聚合物电解质具有更优的力学强度和更高的离子电导率。
22.可逆亚胺键的交换反应速率更快，在外力作用下可以作为牺牲键断裂/结合，有效地耗散能量，提升材料韧性；可逆双硫键的交换反应速率相对较慢，可以维持材料的强度和稳定性，这两种可逆键合理搭配，可以提高固态聚合物电解质的力学性能，同时还能够保证固态聚合物电解质具有较高的离子电导率。含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯的含量太高，固态聚合物电解质的力学强度会下降，含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯的含量太低，固态聚合物电解质的力学强度虽然高，但是韧性不足，链段移动困难，也会降低固态聚合物电解质的离子电导率。
23.优选地，所述互锁聚氧化乙烯基体中含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯的重量百分比为50％。
24.优选地，所述固态聚合物电解质中，锂盐电解质的重量百分比为25～30％。锂盐电解质的添加量太少，得到的电解质的离子电导率较低，无法满足电解质的导电性能；锂盐电解质的添加量太多，导致其无法完全解离，从而发生团聚，影响锂离子与聚氧化乙烯结构单元的相互作用；同时，团聚的锂盐颗粒还会阻碍peo的链段运动，使得材料的离子电导率下降，另一方面，由于锂盐电解质为无机填料，与聚合物基体的相容性较差，添加太多也会降低得到的固态聚合物电解质的力学强度。
25.优选地，所述含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯包括如下重量份的单体：
26.端氨基聚乙二醇
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25～75份；
27.多醛基单体
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0.3～9.9份；
28.所述端氨基聚乙二醇为2～6臂端氨基聚乙二醇；所述多醛基单体为芳香醛基化合物。选择多臂(2～6臂)端氨基聚乙二醇和多醛基单体，随着官能度的增加，可以提高单网络中的交联密度，进一步提高得到的固态聚合物电解质的力学强度；但是会导致断裂伸长率降低，且不利于锂离子传输，因此电导率也会有所降低，选择合适的官能度(例如2～6臂)可以同时保证固态聚合物电解质具有较好的力学性能和离子电导率。
29.优选地，所述端氨基聚乙二醇为优选地，所述端氨基聚乙二醇为中的至少一种；
30.所述多醛基单体为
31.中的至少一种。
32.需要说明的是，所述含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯通过本领域常规的聚合反应制备得到，具体是由上述组分在60～80℃下和极性溶剂中进行聚合反应，再抽真空去除溶剂后得到。
33.优选地，所述含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯包括如下重量份的单体：
34.端环氧基聚乙二醇
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30～90份；
35.二氨基二苯二硫醚
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0.5～4.8份；
36.所述端环氧基聚乙二醇为2～6臂端环氧基聚乙二醇。
37.优选地，所述端环氧基聚乙二醇为优选地，所述端环氧基聚乙二醇为
38.中的至少一种；
39.所述二氨基二苯二硫醚为中的至少一种；
40.需要说明的是，所述含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯通过本领域常规的聚合反应制备得到，具体是由上述组分在90～140℃下和极性溶剂中进行聚合反应，再抽真空去除溶剂后得到。
41.常规的锂盐电解质均可用于本发明中，所述锂盐电解质包括但不限于六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
42.所述基于互锁网络的固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
43.s1.将含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯与含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯混合后，在惰气氛围下，100～140℃下溶解于共溶剂中；
44.s2.降温至60～90℃后加入锂盐电解质，搅拌均匀并去除共溶剂后即得所述基于互锁网络的固态聚合物电解质。
45.优选地，所述惰性氛围为由氦气、氩气或氮气中的至少一种组合形成的氛围。
46.优选地，步骤s1.中所述溶解的时间为0.5～24h。
47.优选地，所述共溶剂为极性溶剂，所述极性溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。
48.优选地，所述去除共溶剂的具体操作为：在70～90℃下进行烘干至恒重。
49.上述基于互锁网络的固态聚合物电解质在制备锂金属电池中的应用也在本发明的保护范围内。
50.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
51.本发明以互不干扰的两种室温可逆键(可逆亚胺键和可逆双硫键)的交换反应，以动态可逆键交联单网络为原料，制备基于互锁网络的固态聚合物电解质，通过互锁嵌套的拓扑结构抑制peo结晶，以及近邻基团传递和受力协同应变作用，使得离子电导率和力学性能相较于单一聚合物网络得到明显提升。此外，动态键的交换反应有利于交联网络保持运动性，而且互锁网络的分子链可以相对运动，并有利于电解质与锂金属电极的界面相容性，形成稳定锂沉积-剥离过程。
52.作为固态电解，当然也具有抑制多硫化物的穿梭效应。同时，利用可逆共价键的室温可逆性，不仅可以通过网络拓扑重组改变自身的形状，从而更好契合锂金属负极，改善界面粘结和稳定性；而且可以赋予固态电解质室温自修复能力，在固态电解质受损时，恢复其结构完整性和离子传输通路，最终提高锂金属电池的循环稳定性和寿命。
附图说明
53.图1为固态聚合物电解质rilns-3/1-lipf
6-1(实施例1)、rilns-1/1-lipf
6-2(实施例2)、rilns-1/3-lipf
6-3(实施例3)以及相应的单网络组分聚氧化乙烯(sn-cn-1、sn-ss-1)的ftir图谱；
54.图2为固态聚合物电解质rilns-3/1-lipf
6-1(实施例1)、rilns-1/1-lipf
6-2(实施例2)、rilns-1/3-lipf
6-3(实施例3)以及相应的单网络所制备的固态聚合物电解质(对比例1的sn-cn-lipf6、对比例2的sn-ss-lipf6)的dsc谱图；
55.图3为固态聚合物电解质rilns-3/1-lipf
6-1(实施例1)、rilns-1/1-lipf
6-2(实施例2)、rilns-1/3-lipf
6-3(实施例3)以及相应的单网络所制备的固态聚合物电解质(对比例1的sn-cn-lipf6、对比例2的sn-ss-lipf6)的xrd谱图；
56.图4为固态聚合物电解质rilns-3/1-lipf
6-1(实施例1)、rilns-1/1-lipf
6-2(实施例2)、rilns-1/3-lipf
6-3(实施例3)以及相应的单网络所制备的固态聚合物电解质(对比例1的sn-cn-lipf6、对比例2的sn-ss-lipf6)的电池循环稳定性图；
57.图5为实施例的固态聚合物电解质rilns-3/1-lipf
6-1热修复前后的电池循环稳定性对比图。
具体实施方式
58.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
59.实施例1
60.本实施例提供一种固态聚合物电解质，其制备方法包括如下步骤：
61.s1.将75重量份含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯sn-cn-1、25重量份含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯sn-ss-1和400重量份二甲基甲酰胺加入带有氩气保护装置、机械搅拌的圆底三口烧瓶中，并在120℃下搅拌12h；
62.s2.步骤s1.溶解得到的混合物降温到70℃后，加入35份六氟磷酸锂(即锂盐电解质在固态聚合物电解质中的重量占比为25.93％)，继续搅拌15min，然后浇注到硅胶模具中，并在70℃下真空干燥24h，得到基于互锁网络的固态聚合物电解质(rilns-3/1-lipf
6-1)，其ftir、dsc、xrd、eis、拉伸曲线如图1、图2、图3、图4、图5所示。
63.其中，含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯sn-cn-1通过如下方法制备得到：将50份二臂端氨基聚乙二醇2arm-peo-nh2(重均分子量5000g/mol)和1.1份均苯三甲醛和250份二甲基甲酰胺加入带有氩气保护装置、机械搅拌的圆底三口烧瓶中，并在70℃下搅拌0.5h，然后将搅拌后得到的反应混合物浇铸在硅胶模具上，在70℃下真空干燥48h，得到含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯1(记为sn-cn-1)，ftir图谱如图1所示。
64.含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯sn-ss-1通过如下方法制备得到：将60份二臂环氧端基聚乙二醇2arm-peo-epoxy(重均分子量3400g/mol和5000g/mol质量比为1:5)、1.6份4,4
’‑
二氨基二苯二硫醚和250份二甲基甲酰胺加入带有氩气保护装置、机械搅拌的圆底三口烧瓶中，并在90℃下搅拌12h。然后，将反应混合物浇铸在硅胶模具上，在70℃下真空干燥48h，得到含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯1(sn-ss-1)，ftir图谱如图1所示。
65.实施例2
66.本实施例提供一种固态聚合物电解质，与实施例1的不同之处在于：步骤s1.中聚氧化乙烯的组成为50重量份含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯sn-cn-1、50重量份含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯sn-ss-1；步骤s2.中得到的电解质记为rilns-1/1-lipf
6-2。
67.实施例3
68.本实施例提供一种固态聚合物电解质，与实施例1的不同之处在于：步骤s1.中聚氧化乙烯的组成为25重量份含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯sn-cn-1、75重量份含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯sn-ss-1；步骤s2.中得到的电解质记为rilns-1/3-lipf
6-3。
69.实施例4
70.本实施例提供一种固态聚合物电解质，与实施例1的不同之处在于：步骤s2.中六氟磷酸锂的添加量为28重量份(即锂盐电解质在固态聚合物电解质中的重量占比为21.8％)，得到的电解质记为rilns-3/1-lipf
6-4。
71.实施例5
72.本实施例提供一种固态聚合物电解质，与实施例1的不同之处在于：步骤s2.中六氟磷酸锂的添加量为42重量份(即锂盐电解质在固态聚合物电解质中的重量占比为29.58％)，得到的电解质记为rilns-3/1-lipf
6-5。
73.实施例6
74.本实施例提供一种固态聚合物电解质，与实施例1的不同之处在于：步骤s2.中六氟磷酸锂的添加量为66重量份(即锂盐电解质在固态聚合物电解质中的重量占比为39.76％)，得到的电解质记为rilns-3/1-lipf
6-6。
75.实施例7
76.本实施例提供一种固态聚合物电解质，与实施例1的不同之处在于：步骤s2.中将35重量份六氟磷酸锂替换为35重量份二氟草酸硼酸锂，得到的电解质记为rilns-3/1-c2bf2lio
4-7。
77.实施例8
78.本实施例提供一种固态聚合物电解质，与实施例1的不同之处在于：步骤s2.中将35重量份六氟磷酸锂替换为35重量份双氟磺酰亚胺锂，得到的电解质记为rilns-3/1-f2lino4s
2-8。
79.实施例9
80.本实施例提供一种固态聚合物电解质，与实施例1的不同之处在于：步骤s2.中将35重量份六氟磷酸锂替换为35重量份高氯酸锂，得到的电解质记为rilns-3/1-liclo
4-9。
81.实施例10
82.本实施例提供一种固态聚合物电解质，与实施例1的不同之处在于：步骤s2.中将35重量份六氟磷酸锂替换为35重量份二草酸硼酸锂，得到的电解质记为rilns-3/1-c4blio
8-10。
83.实施例11
84.本实施例提供一种固态聚合物电解质，与实施例1的不同之处在于：步骤s1.中将75重量份含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯sn-cn-1替换为75重量份含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯sn-cn-2；
85.其中sn-cn-2按照如下制备方法制备得到：将50份三臂端氨基聚乙二醇3arm-peo-nh2(重均分子量5000g/mol)和1.6份均苯三甲醛和250份二甲基甲酰胺加入带有氩气保护装置、机械搅拌的圆底三口烧瓶中，并在70℃下搅拌0.5h。然后，将反应混合物浇铸在硅胶模具上，在70℃下真空干燥48h，得到含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯2(sn-cn-2)。
86.实施例12
87.本实施例提供一种固态聚合物电解质，与实施例1的不同之处在于：步骤s1.中将75重量份含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯sn-cn-1替换为75重量份含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯sn-cn-3；
88.其中sn-cn-3按照如下制备方法制备得到：将50份四臂端氨基聚乙二醇4arm-peo-nh2(重均分子量5000g/mol)和2.2份均苯三甲醛和250份二甲基甲酰胺加入带有氩气保护装置、机械搅拌的圆底三口烧瓶中，并在70℃下搅拌0.5h。然后，将反应混合物浇铸在硅胶模具上，在70℃下真空干燥48h，得到含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯3(sn-cn-3)。
89.实施例13
90.本实施例提供一种固态聚合物电解质，与实施例1的不同之处在于：步骤s1.中将75重量份含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯sn-cn-1替换为75重量份含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯sn-cn-4；
91.其中sn-cn-4按照如下制备方法制备得到：将50份六臂端氨基聚乙二醇6arm-peo-nh2(重均分子量5000g/mol)和3.3份均苯三甲醛和250份二甲基甲酰胺加入带有氩气保护装置、机械搅拌的圆底三口烧瓶中，并在70℃下搅拌0.5h。然后，将反应混合物浇铸在硅胶模具上，在70℃下真空干燥48h，得到含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯4(sn-cn-4)。
92.实施例14
peo-epoxy(重均分子量5000g/mol)、1.8份4,4
’‑
二氨基二苯二硫醚和250份二甲基甲酰胺加入带有氩气保护装置、机械搅拌的圆底三口烧瓶中，并在90℃下搅拌12h。然后，将反应混合物浇铸在硅胶模具上，在70℃下真空干燥48h，得到含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯3(sn-ss-3)。
107.实施例19
108.本实施例提供一种固态聚合物电解质，与实施例1的不同之处在于：步骤s1.中将25重量份含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯sn-ss-1替换为25重量份含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯sn-ss-4；
109.其中sn-ss-4按照如下制备方法制备得到：将50份四臂环氧端基聚乙二醇4arm-peo-epoxy(重均分子量5000g/mol)、2.4份4,4
’‑
二氨基二苯二硫醚和250份二甲基甲酰胺加入带有氩气保护装置、机械搅拌的圆底三口烧瓶中，并在90℃下搅拌12h。然后，将反应混合物浇铸在硅胶模具上，在70℃下真空干燥48h，得到含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯4(sn-ss-4)。
110.实施例20
111.本实施例提供一种固态聚合物电解质，与实施例1的不同之处在于：步骤s1.中聚氧化乙烯的组成为25重量份含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯sn-cn-8、75重量份含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯sn-ss-5；
112.sn-cn-8的制备方法与sn-cn-1相比，区别仅在于二臂端氨基聚乙二醇2arm-peo-nh2的重均分子量为1000g/mol；
113.sn-ss-5的制备方法与sn-ss-1相比，区别仅在于二臂环氧端基聚乙二醇2arm-peo-epoxy的重均分子量为1000g/mol。
114.实施例21
115.本实施例提供一种固态聚合物电解质，与实施例1的不同之处在于：步骤s1.中聚氧化乙烯的组成为25重量份含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯sn-cn-9、75重量份含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯sn-ss-6；
116.sn-cn-9的制备方法与sn-cn-1相比，区别仅在于二臂端氨基聚乙二醇2arm-peo-nh2的重均分子量为10000g/mol；
117.sn-ss-6的制备方法与sn-ss-1相比，区别仅在于二臂环氧端基聚乙二醇2arm-peo-epoxy的重均分子量为10000g/mol。
118.对比例1
119.本对比例提供一种固态聚合物电解质，其制备方法与实施例1的不同之处在于：将含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯sn-ss-1替换为含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯sn-cn-1，即互锁聚氧化乙烯基体中仅含有含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯，记为sn-cn-lipf6。
120.对比例2
121.本对比例提供一种固态聚合物电解质，其制备方法与实施例1的不同之处在于：将含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯sn-cn-1替换为含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯sn-ss-1，即互锁聚氧化乙烯基体中仅含有含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯，记为sn-ss-lipf6。
122.对比例3
123.本对比例提供一种固态聚合物电解质，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步
骤s1.中聚氧化乙烯的组成为10重量份含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯sn-cn-1、90重量份含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯sn-ss-1。
124.对比例4
125.本对比例提供一种固态聚合物电解质，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤s1.中聚氧化乙烯的组成为90重量份含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯sn-cn-1、10重量份含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯sn-ss-1。
126.对比例5
127.本对比例提供一种固态聚合物电解质，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤s1.中聚氧化乙烯的组成为25重量份含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯sn-cn-10、75重量份含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯sn-ss-7；
128.sn-cn-10的制备方法与sn-cn-1相比，区别仅在于二臂端氨基聚乙二醇2arm-peo-nh2的重均分子量为500g/mol；
129.sn-ss-7的制备方法与sn-ss-1相比，区别仅在于二臂环氧端基聚乙二醇2arm-peo-epoxy的重均分子量为500g/mol。
130.对比例6
131.本对比例提供一种固态聚合物电解质，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤s1.中聚氧化乙烯的组成为25重量份含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯sn-cn-11、75重量份含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯sn-ss-8；
132.sn-cn-11的制备方法与sn-cn-1相比，区别仅在于二臂端氨基聚乙二醇2arm-peo-nh2的重均分子量为15000g/mol；
133.sn-ss-8的制备方法与sn-ss-1相比，区别仅在于二臂环氧端基聚乙二醇2arm-peo-epoxy的重均分子量为15000g/mol。
134.性能测试
135.对上述实施例和对比例得到的固态聚合物电解质的力学性能和导电性能进行表征，具体测试项目及测试方法和结果如下：
136.1.力学性能：
137.将实施例和对比例得到的固态聚合物电解质制备成哑铃型拉伸样条，选用拉力试验机，在室温(25℃)下，以50mm/min的速度进行拉伸测试，测试得到的拉伸强度(mpa)及断裂伸长率(％)的测试结果详见表1；
138.2.离子电导率：
139.通过交流阻抗技术测量固态聚合物电解质在25℃下的离子电导率(
×
10-4
scm-1
)，测试结果详见表1。
140.3.将实施例1和对比例1、2的固态聚合物电解质组装成锂/磷酸铁锂纽扣电池，并测试电池在室温(25℃)下的循环性能，结果证明基于互锁网络的固态聚合物电解质可以大大提高循环稳定性(见图4)，其它实施例的固态聚合物电解质的循环性能与实施例1类似；
141.4.自修复性能：将实施例1的固态聚合物电解质分成两份，其中一份加热到70℃，后冷却到室温(25℃)，然后将加热冷却后的固态聚合物电解质与未进行加热冷却的原始固态聚合物电解质分别组装成锂/磷酸铁锂纽扣电池，测试其在室温(25℃)下的循环性能，如图5所示，两者具有相似的循环性能，表明本发明的基于互锁网络的固态聚合物电解质具有
很好的自修复性能。
142.表1实施例和对比例得到的固态聚合物电解质的测试结果
[0143][0144]
表1中结果可以看出：
[0145]
实施例1～3、对比例3～4的结果表明，随着互锁聚氧化乙烯基体中含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯的重量百分比的增加，固态聚合物电解质的力学性能呈现先上升后下降的趋势，这是因为在含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯组分偏少的情况下，固态电解质在外力拉伸作用下，无法通过芳香亚胺键快速交换耗散能量，增韧作用减弱；相反，含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯组分过高时，维持结构稳定性的含可逆双硫键的交联聚氧化乙烯组分则太少，会导致固态电解质强度降低。同时，随着互锁聚氧化乙烯基体中含可逆亚胺键的交联聚氧化乙烯的重量百分比的增加，固态聚合物电解质的离子电导率呈现逐渐增加的趋势，主要是优异高动态性的亚胺键增加了链段的运动能力，提升了锂离子的传输能力。
[0146]
对比例1和2的互锁聚氧化乙烯基体中仅含有一种可逆交联网络结构，可以看出其制备得到的固态聚合物电解质的力学性能和离子电导率显著下降，证明在没有互锁嵌套结构情况下，单网络力学性能很差，而且由于peo结晶，离子电导率也很低。
[0147]
实施例1、实施例4～6的结果表明，随着锂盐电解质添加量的增加，拉伸强度逐渐下降，同时材料较软，伸长率稍微有所增加；离子电导率呈现先上升后下降的趋势，这是因为添加量太少，可进行迁移的锂离子的数目少，电导率低；锂盐电解质的添加量太多，导致其无法完全解离，从而发生团聚，影响锂离子与聚氧化乙烯结构单元的相互作用；同时，团聚的锂盐颗粒还会阻碍peo的链段运动，使得离子电导率下降。
[0148]
实施例1、实施例6～10的结果表明，添加的锂盐越容易解离，固态电解质的电导率越高。
[0149]
实施例1、实施例11～13、实施例18～19的结果表明，随着聚氧化乙烯中官能度的增加，单网络交联密度的增加，可以提高最终基于互锁网络固态电解质的拉伸强度，但也会导致伸长率降低，而且不利于锂离子传输，因此电导率会降低。
[0150]
实施例1、实施例20～21、对比例5～6的结果表明，聚氧化乙烯的分子量太低(如对比例5)，虽然基本不结晶，电导率增加，但交联点间分子量降低，分子链段运动能力差，得到
的固态聚合物电解质的韧性差；聚氧化乙烯的分子量太高(如对比例6)，一方面降低了无定型区域的比例，降低锂盐电解质中的锂离子通过与聚氧化乙烯分子链段的络合/解络合进行移动传输的概率，另一方面分子量过高，结晶率增高，互锁网络结构也无法有效抑制结晶，进而显著降低固态聚合物电解质的离子电导率。
[0151]
图1给出了基于互锁网络的固态聚合物电解质(实施例1～3)，以及相应的单网络组分聚氧化乙烯(sn-cn-1、sn-ss-1)ftir图谱，证明实施例1～3具有两个单网络组分(sn-cn-1和sn-ss-1)和六氟磷酸锂的特征峰，说明成功制备了基于互锁网络的固态聚合物电解质。
[0152]
图2和图3给出基于互锁网络的固态聚合物电解质(实施例1～3)，以及相应的单网络所制备的固态聚合物电解质(对比例1、2)的dsc和xrd，结果表明两个单网络具有明显的结晶熔融峰和结晶衍射峰，而相应的互锁网络则没有，说明互锁结构可以有效地抑制结晶。
[0153]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。