一种钠离子二次电池用复合正极极片和钠离子电池

1.本发明涉及钠离子二次电池和材料技术领域，具体涉及一种钠离子二次电池用复合正极极片和钠离子电池。


背景技术：

2.钠离子二次电池相比锂离子二次电池而言，具有价格低廉、安全性高等显著优势，并且具有与锂离子电池相似的制备工艺和工作原理，在大规模储能领域具有很大的应用前景。但是，目前钠离子二次电池还有许多技术难点需要突破和克服。
3.目前，有应用前景的钠离子电池正极材料主要有三大类，包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类材料和聚阴离子化合物材料。受限于充放电过程不稳定的晶体结构特性，层状过渡金属氧化物正极材料循环稳定性通常较差。为了改善此类氧化物型正极材料的长期循环寿命，发明专利(cn110233252a、cn110838576a、cn111082058a)分别公开了通过在活性材料表面包覆其它物质以提升材料循环稳定性的措施，具体而言上述发明专利实施例中皆是以层状过渡金属氧化物为内核，并通过二次反应及煅烧的方式分别实现将电化学惰性的金属碳酸盐(na2co3)、电化学惰性的氧化物(氧化铝al2o3)和磷酸盐(nati2(po4)3)紧密包覆于层状氧化物颗粒表面，通过抑制活性颗粒晶体体积应变、降低活性物质与电解液直接接触导致的副反应发生，可以有效提高正极材料长期循环中的晶体结构稳定性以及极片的循环使用寿命。但是，需要指出的是上述方法中由于包覆材料没有电化学活性，需要牺牲部分容量作为代价，增加包覆量会降低正极侧单位质量的充放电容量，从而必然会削减钠离子电池的整体能量密度，不利于规模化生产使用。
4.普鲁士蓝类正极材料具有大的离子扩散通道和开放的晶体框架结构，非常有利于钠离子的嵌入脱出。但是当前主流的以共沉淀工艺为主的材料合成方法难以避免产物存在络合水残留和晶格缺陷。残留络合水在充放电过程会脱出到电解液中与电解质盐形成侵蚀性的酸性物质，进而会加剧普鲁士蓝材料原有缺陷处的结构破坏、过渡金属溶出，导致循环性能快速恶化。通过在普鲁士蓝类材料颗粒表面或电极界面复合一层颗粒尺寸在纳米级、且循环稳定性好的其它类型正极材料可以抑制普鲁士蓝类电极的性能衰减。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了克服上述所提及现有技术存在的缺陷而提供一种不会降低正极侧整体的可逆比容量，且循环稳定性明显提高的复合正极极片，其制备方法简单，可规模化生产应用。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.发明人发现，铁基焦磷酸/磷酸盐类聚阴离子化合物得益于其开放的三维晶体框架和超快速的离子扩散速率，已被证实可有效用于钠电池正极材料，并且铁基聚阴离子化合物具有非常高的晶体结构稳定性和较高的储钠活性(理论放电比容量为97-129mah g-1
)，是一种理想的正极复合增效材料，目前还没有文献或专利报道将铁基聚阴离子化合物用于
增强层状氧化物材料以及普鲁士蓝类化合材料循环稳定性的复合极片制备工艺。
8.一方面，可以通过在颗粒尺寸较大的层状过渡金属氧化物或者普鲁士蓝类化合物材料中混入纳米级别的铁基焦磷酸/磷酸盐类聚阴离子化合物颗粒的“共混”策略，使铁基聚阴离子化合物颗粒均匀地填充在层状过渡金属氧化物或者普鲁士蓝类化合物材料颗粒之间，实现与主体正极材料基体的紧密结合获得复合正极材料。结合铁基聚阴离子化合物优异的储钠性能和结构稳定性，不仅能够有效分离活性物质与电解液的直接接触，降低副反应发生；而且，可有效缓解充放电过程中主体正极材料的体积应变，进而有效抑制正极侧的体积膨胀问题，提升复合正极材料的循环稳定性和钠离子电池的循环寿命。
9.另一方面，也可以通过双层涂覆或者夹心三明治式涂覆的方式，在层状过渡金属氧化物或者普鲁士蓝类化合物材料涂覆层的表面，或者表面与底面皆涂覆铁基聚阴离子化合物涂层，利用铁基聚阴离子化合物几乎不与电解液发生有害副反应的特性，使过渡金属氧化物和普鲁士蓝类化合物与电解液间的有害副反应受到最大程度抑制，有效提高复合正极极片的长期循环稳定性。
10.具体发明内容如下：
11.一种钠离子二次电池用复合正极，该复合正极包括现有钠离子电池正极材料和铁基聚阴离子化合物。
12.进一步地，所述的现有钠离子电池正极材料包括过渡金属氧化物和/或普鲁士蓝类化合物，铁基聚阴离子化合物与现有钠离子电池正极材料的质量比为(0.05-1):1。
13.进一步地，所述的过渡金属氧化物材料分子式为namm
nop
，其中，分子式中m在含有mn，ni至少一种元素的基础上，还可选择性地包含li、mg、al、fe、co、cu、zn、ca、sr、ce、cr、ti、zr、sn、v、nb、sb或mo中的一种或多种，且m≥0.44，n≥1，p≥2,m、n、p的取值满足化学式的电荷平衡。
14.进一步地，所述的普鲁士蓝类化合物材料分子式为a
x
p[r(cn)6]y，p和r分别为mn、fe、ni、co、cu、ce、cr、ti、zn、v中的一种或多种；x，y的取值满足化学式的电荷平衡。
[0015]
进一步地，所述的铁基聚阴离子化合物为na4fe
xmy
(po4)2p2o7/c，na4fe
xmy
po4p2o7f3/c,na3fe
xmy
po4f/c和na2fe
xmy
p2o7/c分子式中的一种或多种，其中m包含ni、mn、co、cu、zn、mg、al、ca、sr、ce、ti、zr、sn、v、nb、sb或mo中的一种或多种，x，y的取值满足化学式的电荷平衡。
[0016]
一种钠离子二次电池用正极极片，该正极极片包括如上所述的复合正极材料、粘接剂和导电添加剂。
[0017]
进一步地，该正极极片为铁基聚阴离子化合物、现有钠离子电池正极材料以及铁基聚阴离子化合物逐层涂覆形成的三明治式正极极片；
[0018]
或者现有钠离子电池正极材料以及铁基聚阴离子化合物逐层涂覆形成的双涂层复合正极极片；
[0019]
又或者将现有钠离子电池正极材料以及铁基聚阴离子化合物混合后单层涂覆的正极极片。
[0020]
进一步地，所述的导电添加剂为高导电碳素材料，具体包括石墨烯、碳纳米管、炭纤维、乙炔黑、导电碳黑或导电石墨中的一种或多种；所述导电剂在钠离子二次电池正极极片中的质量比例为0.5-10wt％；
[0021]
所述粘结剂为高分子聚合物，具体包括聚乙烯醇pva、羟甲基纤维素钠cmc、含氟聚
烯烃类(ptfe、pvdf或vgdf)、聚氨酯、聚烯烃类(pp或pe)或sbr橡胶中的一种或多种，所述粘结剂在钠离子二次电池正极极片中的质量比例为2-10wt％。
[0022]
进一步地，所述正极极片的具体制备方法为：将正极材料、粘结剂和导电添加剂均匀分散于溶剂中，调成浆料，涂覆于集流体表面，经过鼓风干燥及真空干燥、辊压处理后得到钠离子二次电池正极极片；
[0023]
所述的涂覆采用喷涂、挤出刮涂或丝网印刷。
[0024]
一种钠离子二次电池，该二次电池包括如上所述的正极极片。
[0025]
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
[0026]
(1)本发明一方面利用铁基聚阴离子化合物在充放电过程中超稳定的晶体结构优势，有效缓冲钠离子电池正极片所负载活性材料组分在充放电过程中的体积应力变化，从而改善充放电过程中的正极材料体积膨胀对电池循环性能的破坏问题，另一方面铁基聚阴离子型化合物纳米颗粒覆盖在层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类化合物材料表面，可以抑制电极/电解液界面处有害副反应的发生；因此，本发明所提供的复合正极极片的充放电循环稳定性比单纯基于层状过渡金属氧化物或普鲁士蓝类化合物制备的现有钠离子电池正极有明显提高。
[0027]
(2)本发明不会降低正极侧整体的可逆比容量，并且操作上简单方便，成本低廉，极具规模化生产潜力。包含复合正极的钠离子电池具备优秀的循环寿命。
附图说明
[0028]
图1为本发明实施例1中制得的复合正极材料s1的扫描电镜(sem)图；
[0029]
图2本发明实施例1所制备的na
0.67
ni
0.25
mg
0.08
mn
0.66
sn
0.01
o2与na4fe3(po4)2p2o7/c按1:1混合得到的复合正极在100ma g-1
恒流充放电循环性能。
[0030]
图3本发明对比实施例1na
0.67
ni
0.25
mg
0.08
mn
0.66
sn
0.01
o2正极在100ma g-1
恒流充放电循环性能。
具体实施方式
[0031]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。显然，本发明的保护范围不局限于下述的实施例。
[0032]
实施例1
[0033]
将层状过渡金属氧化物na
0.67
ni
0.25
mg
0.08
mn
0.66
sn
0.01
o2材料与磷酸焦磷酸铁钠材料na4fe3(po4)2p2o7/c按照1:1的质量比放置于25ml容积的混料小盒中，在thinky mixer are-310自转、公转搅拌机上分别在转速为650、2000、650r/min条件下分别混合3、5、2分钟，制得钠离子二次电池用复合正极材料s1如图1所示。
[0034]
正极极片制备：将复合正极材料、导电剂和粘接剂按照质量比例为90:5:5搅拌混合得到均匀的浆料，均匀涂抹在铝箔上，干燥处理后，裁切得到直径约14mm的圆形极片。
[0035]
钠离子半电池组装：在氩气保护的手套箱中，以1毫米厚度的金属na片和玻璃纤维(gfd)分别用作为对电极和隔膜，使用以六氟磷酸钠为电解质、碳酸酯类化合物为溶剂的电解液。在2.0-4.3v的工作电压范围，以1c倍率下的电流密度进行充放电循环性能测试，图2所示，所制备电池在2.0-4.3v电压范围内循环200周容量保持率为88.9％。
[0036]
对比例1
[0037]
为了比较说明本发明所制备钠离子二次电池复合正极的优异循环性能，在本实施例中只以层状过渡金属氧化物材料na
0.67
ni
0.25
mg
0.08
mn
0.66
sn
0.01
o2作为正极活性物质，得到极片d1。
[0038]
极片制备与钠离子半电池组装和测试部分皆采用与前述实施例完全相同的工艺与条件下进行，电极充放电循环性能测试200周容量保持率为72.1％。
[0039]
实施例2
[0040]
将层状过渡金属氧化物材料na
0.71
ni
0.25
mg
0.06
mn
0.64
zr
0.03
o2与焦磷酸磷酸铁钠材料na4fe3(po4)2p2o7/c按照10:1的质量比放置于25ml容积的小盒中，在thinky mixer are-310自转、公转搅拌机上分别在转速为650、2000、650r/min条件下分别混合3、5、2分钟，制得钠离子二次电池用复合正极材料s2。
[0041]
采用与实施例1相同的方式进行钠离子二次电池的装配和测试，电池循环200周容量保持率为90.0％。
[0042]
对比例2
[0043]
为了比较说明本发明所制备钠离子二次电池复合正极材料的优异循环性能，在本实施例中只以na
0.7
ni
0.25
mg
0.06
mn
0.64
zr
0.03
o2作为正极活性物质，得到极片d2。
[0044]
极片制备与钠离子半电池组装和测试部分皆采用与前述实施例完全相同的工艺与条件下进行，电池在2.0-4.3v电压范围内充放电循环性能测试200周容量保持率为86.2％。
[0045]
实施例3
[0046]
将锰铁基普鲁士蓝类化合物材料na
1.6
mn[fe(cn)6]
0.9
与磷酸焦磷酸铁钠材料na4fe3(po4)2p2o7/c按照4:1的质量比放置于25ml容积的小盒中，在thinky mixer are-310自转、公转搅拌机上分别在转速为650、2000、650r/min条件下分别混合3、5、2分钟，制得钠离子二次电池用复合正极材料s3。
[0047]
采用与实施例1相同的方式进行钠离子二次电池的装配和测试，在2.0-4.0v电压范围内，200周循环后容量保持率为85.7％。
[0048]
实施例4
[0049]
将层状过渡金属氧化物材料nani
0.33
fe
0.33
mn
0.33
o2与焦磷酸铁钠材料na2fep2o7按照4:1的质量比放置于25ml容积的小盒中，在氩气气体保护下，在thinky mixer are-310自转、公转搅拌机上分别在转速为650、2000、650r/min条件下分别混合3、5、2分钟，制得钠离子二次电池用复合正极材料s4。
[0050]
采用与实施例1相同的方式进行钠离子二次电池的装配和测试，电池在2.0-4.0v电压范围内循环200周容量保持率为89.3％。
[0051]
对比例3
[0052]
为了比较说明本发明所制备钠离子二次电池复合正极材料的优异循环性能，在本实施例中只以nani
0.33
fe
0.33
mn
0.33
o2作为正极活性物质，得到极片d2。
[0053]
极片制备与钠离子半电池组装和测试部分皆采用与前述实施例4完全相同的工艺与条件下进行，充放电循环性能测试200周容量保持率为78.2％。
[0054]
实施例5
[0055]
将层状过渡金属氧化物材料na
0.67
ni
0.25
mg
0.08
mn
0.66
sn
0.01
o2与焦磷酸磷酸铁钠材料na2fep2o7/c按照3:1的质量比放置于25ml容积的小盒中，在thinky mixer are-310自转、公转搅拌机上分别在转速为650、2000、650r/min条件下分别混合3、5、2分钟，制得钠离子二次电池用复合正极材料s5。
[0056]
采用与实施例1相同的方式进行钠离子二次电池的装配和测试，电池循环200周容量保持率为89.5％。
[0057]
实施例6
[0058]
将焦磷酸磷酸铁钠na4fe3(po4)2p2o7/c材料与导电碳sp、粘结剂pvdf按照8:1:1的比例搅拌均匀，得到均一的浆料，在铝箔表面涂覆厚度为5um涂层。第一步所得极片烘干后，将普鲁士蓝化合物材料na
1.6
mn[fe(cn)6]
0.9
材料与sp、pvdf按照8:1:1的比例搅拌均匀，将所得均一的浆料继续在第一层物料的表面继续涂覆100um的涂层。第二步所得极片烘干后，继续在第二层物料的表面涂覆20um的涂层，烘干、辊压后最终制备得到一种“三明治夹心式”复合电极s6。采用与实施例1相同的方式进行钠离子二次电池的装配和测试，所得电池循环200周后容量保持率为87.1％。
[0059]
对比例4
[0060]
为了比较说明本发明所制备钠离子二次电池复合正极材料的优异循环性能，在本实施例中只以na
1.6
mn[fe(cn)6]
0.9
作为正极活性物质，得到极片d2。
[0061]
极片制备与钠离子半电池组装和测试部分皆采用与前述实施例3完全相同的工艺与条件下进行，电池充放电循环性能测试200周容量保持率为73.2％。
[0062]
实施例7
[0063]
将na
0.67
ni
0.25
mg
0.08
mn
0.66
sn
0.01
o2与导电碳sp、粘结剂pvdf按照8:1:1的比例搅拌均匀，得到均一的浆料，在铝箔表面喷涂厚度为200um的涂层。第一步所得极片烘干后，将na4fe3po4p2o7f3/c材料与sp、pvdf按照8:1:1的比例搅拌均匀，将所得均一的浆料继续在第一层物料的表面继续喷涂覆盖20um的涂层，经过烘干辊压后制得钠离子二次电池用复合正极极片s7。采用与实施例1相同的方式进行钠离子二次电池的装配和测试，在2.0-4.3v电压范围内，电池200周循环后容量保持率为88.9％。
[0064]
上述s1-s7和d1-d4作为电池正极分别组装制得钠离子电池，在1c倍率循环测试，200圈循环后电极的容量保持率结果如表1所示。这里的检测结果基于组装成为cr2032纽扣式电池进行检测。
[0065]
表1
[0066]
编号容量保持率(％)s188.9s290.0s385.7s489.3s589.5s687.1s788.9d172.1
d286.2d378.2d473.2
[0067]
通过上述测试例可以看出，采用本发明的“共混”和“二次涂覆”工艺所制备的复合正极所组装的钠离子二次电池的容量保持率得到了显著的提升。
[0068]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。