一种高矫顽力Nd-Fe-B系烧结磁体及其制备方法和应用与流程

一种高矫顽力nd-fe-b系烧结磁体及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于稀土永磁体领域，具体涉及一种高矫顽力nd-fe-b系烧结磁体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.永磁材料被广泛用于新能源汽车行业和风力发电等这类清洁能源领域，清洁能源领域无疑是未来重要的发展方向。清洁能源领域的迅速发展对烧结磁体的磁性能提出了更高的要求，越来越严苛的工作环境要求烧结磁体具有更高的矫顽力。
3.永磁材料的矫顽力优化是一直以来是待突破的技术难点，可通过工艺手段降低粉末粒度，使结晶粒度细化，提升矫顽力，但细化粒度使粉末表面能增加，容易导致烧结晶粒异常长大的情况发生。随着钕铁硼工艺的不断进步，工艺手段带来的性能突破越来越微弱，应积极采取其他技术。
4.除工艺手段外，可以调整晶界结构来提高矫顽力，以al、cu为代表的金属已经被证实能够有效改善主相与晶界相的润湿性，以提高矫顽力。以al为例，al固溶进主相引起居里温度降低和剩磁降低。以cu为例，cu分布于主相和晶界相的界面时能够有效提高矫顽力，但当cu进入主相时，反而引起磁性能降低。这类以添加金属调整晶界结构提高矫顽力的方法受制于金属添加量，当金属添加量低于一定限度时，磁性能提升收效甚微；当金属添加量高于一定限度时，磁性能反而降低。因此，需要在现有技术的基础上采用新技术调整晶界结构，以达到更高的矫顽力指标。
5.针对上述技术问题，文献cn101657863b公开了在稀土类-铁-硼系烧结磁体中，通过添加al提高矫顽力，同时通过用mn置换铁成分，能够将磁特性的降低抑制降到极小并提高矫顽力。文献cn102067249b公开了在稀土类-过渡金属-硼系烧结磁体中，通过添加规定量的mn，能够增加cu的添加量，并能够提高矫顽力。上述文献都提出在稀土类-铁-硼系烧结磁体中添加mn以提高矫顽力，并证实了mn的添加能够提高烧结磁铁中的矫顽力，但两篇文献中mn含量的范围不同。文献cn101657863b实施例表4中，矫顽力最高值出现在mn原子量为0.05％时，当mn原子添加量超过0.05％时，矫顽力提升效果不显著；当mn原子量为0.4％时，矫顽力水平甚至低于mn原子添加量为0.01％，可见，mn含量远非文献中提到的“mn:0.02原子％以上、低于0.5原子％”。
6.文献cn101689416b公开了，在烧结磁铁中添加规定范围内的pr、mn，能够提高室温矫顽力，同时也提出pr添加量低于规定量则不能获得技术效果，但其具体的理论并未展开。


技术实现要素：

7.为了改善上述技术问题，本发明的技术方案如下：
8.一种高矫顽力nd-fe-b系烧结磁体，按质量比为100％计，所述烧结磁体包括如下成分：
9.r 26～37wt％，其中，r为包括nd的至少一种稀土元素；
10.mn 0.07～0.23wt％；
11.b 0.8～1wt％；
12.m 0.5～4wt％，所述m包括cu和/或al，还包括选自co、ti、ni、zr、ga中的至少一种；
13.余量为fe。
14.根据本发明的实施方案，所述r为28～36wt％，所述r包括nd，还包括选自pr、dy、ho、tb中的至少一种。
15.根据本发明的实施方案，所述mn为0.07wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.14wt％、0.15wt％、0.16wt％、0.17wt％、0.18wt％、0.19wt％、0.2wt％、0.21wt％、0.22wt％或0.23wt％。
16.根据本发明的实施方案，所述b为0.8wt％、0.82wt％、0.84wt％、0.86wt％、0.88wt％、0.9wt％、0.92wt％、0.94wt％、0.95wt％、0.98wt％或1wt％。
17.根据本发明的实施方案，所述m优选为0.8～3wt％；所述m包括cu和/或al，还包括选自co、ti、zr、ga中的至少一种。
18.根据本发明的实施方案，所述高矫顽力nd-fe-b系烧结磁体的晶粒尺寸为3～6μm，优选为3.9～4.8μm。
19.本发明还提供一种上述高矫顽力nd-fe-b系烧结磁体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
20.(s1)先分别制备无mn的钕铁硼主合金鳞片和含mn辅助合金鳞片；
21.其中，所述无mn的钕铁硼主合金鳞片包括r 29～36wt％，b 0.9～1wt％，m 0.1～3.5wt％，余量为fe；
22.所述含mn辅助合金鳞片包括：r 12～37wt％，mn 1～10wt％；b 0～1wt％，m 0.5～30wt％，余量为fe；
23.优选地，步骤(s1)中，所述主合金鳞片中m不含cu和/或al，所述辅助合金鳞片中m必须含有cu和/或al，辅助合金鳞片中cu的含量为0～9wt％，al的含量为0～8wt％，且cu和al的含量不同时为0；
24.(s2)将步骤(s1)中无mn的钕铁硼主合金鳞片和含mn辅助合金鳞片经氢破碎、气流磨，得到混合合金粉末，并经压型、烧结、回火处理，制备得到所述高矫顽力nd-fe-b系烧结磁体。
25.根据本发明的实施方案，步骤(s1)中，所述含mn辅助合金鳞片中，所述r至少包括nd 12～30wt％。
26.根据本发明的实施方案，步骤(s2)中，所述无mn的钕铁硼主合金鳞片占无mn的钕铁硼主合金鳞片和含mn辅助合金鳞片合金总量的87～98wt％，例如可以为87wt％、87.6wt％、89wt％、91wt％、92wt％、93wt％、95wt％、96.3wt％、97wt％、97.6wt％、97.8wt％、98wt％。
27.根据本发明的实施方案，步骤(s2)中，所述混合合金粉末中包含无mn的钕铁硼主合金粉末和含mn辅助合金粉末。
28.根据本发明的实施方案，步骤(s2)中，混合合金粉末可以在充磁场中取向定型，成型后经冷等静压，压型形成压坯。
29.根据本发明的实施方案，步骤(s2)中，烧结的温度为800～1200℃，保温的时间为3
～20h。优选地，采用二次烧结，第一次烧结的温度为900～1200℃，优选为900～1080℃，保温时间为3～8h，优选为6～8h；第二次烧结的温度为800～1100℃，保温时间为3～7h。
30.优选地，当mn在烧结磁体中的占比为0.15～0.23wt％，且合金粉末粒度为3.0～3.8μm时，第一次烧结的温度为900～1050℃，保温时间为6～8h。
31.根据本发明的实施方案，步骤(s2)中，回火处理为二级回火，例如在真空回火炉中进行二级回火处理；一级回火温度为700～950℃，保温时间为4～8h，二级回火温度为450～600℃，保温时间为4～8h。
32.根据本发明的实施方案，步骤(s2)可以为，(s2a)将步骤(s1)中无mn的钕铁硼主合金鳞片和含mn辅助合金鳞片分别经氢破碎、气流磨，分别得到无mn的钕铁硼主合金粉末和含mn辅助合金粉末，并将无mn的钕铁硼主合金粉末和含mn辅助合金粉末混合均匀，得到混合合金粉末，并经压型、烧结、回火处理，制备得到所述高矫顽力nd-fe-b系烧结磁体。
33.根据本发明，步骤(s2a)中，所述无mn的钕铁硼主合金粉末的平均粒度为3.0～3.8μm，例如为3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm或3.8μm。
34.优选地，所述含mn辅助合金粉末的平均粒度为3～4μm，例如为3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm或4μm。
35.根据本发明的实施方案，步骤(s2)还可以为，(s2b)将步骤(s1)中无mn的钕铁硼主合金鳞片和含mn辅助合金鳞片混合后，经氢破碎、气流磨，得到混合合金粉末，并经压型、烧结、回火处理，制备得到所述高矫顽力nd-fe-b系烧结磁体。
36.根据本发明，步骤(s2b)中，所述混合合金粉末的平均粒度为3.0～3.8μm，例如为3.0μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm或3.8μm。
37.作为本发明示例性的实施方案，所述高矫顽力nd-fe-b系烧结磁体的制备方法具体包括如下步骤：
38.(1)分别制备无mn的钕铁硼主合金鳞片和含mn辅助合金鳞片；
39.(2)将无mn的钕铁硼主合金鳞片和含mn辅助合金鳞片按照比例混合后，进行氢爆-气流磨，得到混合合金粉末，所述混合合金粉末中包含无mn的钕铁硼主合金粉末和含mn辅助合金粉末；
40.或者，将无mn的钕铁硼主合金鳞片和含mn辅助合金鳞片分别经氢爆-气流磨，分别得到无mn的钕铁硼主合金粉末和含mn辅助合金粉末，将所述主合金粉末和辅助合金粉末混合，其中，无mn的钕铁硼主合金粉末的粒度为3.0～3.8μm，含mn辅助合金粉末的粒度为3.0～4.0μm；
41.其中，无mn的钕铁硼主合金鳞片占无mn的钕铁硼主合金鳞片和含mn辅助合金鳞片总量的87～98wt％；
42.(3)将步骤(2)中混合均匀的混合合金粉末在充磁场中取向定型，成型后经冷等静压形成压坯，压坯在真空烧结炉中烧结，第一次烧结温度为900～1200℃，保温时间为3～8h；再进行第二次烧结，第二次烧结温度为800～1100℃，保温时间为3～7h，制备得到毛坯；
43.当mn在烧结磁体中占比为0.15～0.23wt％，且合金粉末粒度为3.0～3.8μm时，第一次烧结的温度为900～1050℃，保温时间为6～8h；
44.(4)将步骤(3)中毛坯在真空回火炉中进行两级回火，一级回火温度为700～950℃，保温时间为4～8h，二级回火温度为450～600℃，保温时间为4～8h，制备得到所述高矫
顽力nd-fe-b系烧结磁体。
45.本发明还提供上述高矫顽力nd-fe-b系烧结磁体在新能源汽车行业、风力发电等领域中的应用。
46.本发明的有益效果：
47.本发明将含mn辅助合金粉末，与无mn的钕铁硼主合金粉末混合后制备nd-fe-b烧结磁体，含mn辅助合金粉末中除了本发明范围内的mn元素，还必须含有金属cu、al的至少一种，mn可以和主相中的部分fe置换，使晶界有益元素固溶在主相中的量减少，从而提高矫顽力。本发明还采用pr置换nd的一部分，在保证nd为主相中的主体元素外，pr添加量和mn的添加量没有关联性，可能是pr添加在主相中后并没有发生反应。
48.现有技术中，一般利用低熔点金属cu、al改善晶界结构提高矫顽力。al在主相中的溶解度很大，进入主相中会损害磁性能，cu在晶界中可以改善晶界相的湿润性，促成薄层晶界相的生成，因此，al、cu的添加量要在控制合适的范围内。本发明以辅助合金粉末的形式添加mn，在mn元素置换fe元素时，形成了一层mn的包裹层，减少cu、al进入主相，改善晶界结构，因此，相比于现有技术中的合金熔炼法，本发明的双合金法可以获得提高烧结磁体的矫顽力，同时克服现有技术带来的剩磁降低幅度大的问题。
49.本发明采用气流磨将主合金鳞片和辅助合金鳞片分别破碎到3.0～3.8μm和3～4μm的范围内，或者将主合金鳞片和辅助合金鳞混合后破碎到3.0～3.8μm，可以得到更微小的晶粒；同时，辅助合金中添加的mn、cu、al等晶界元素，可以更加充分均匀包裹在主相晶粒周围，强化晶界。进一步的，当混合合金粉末粒度减小，表面能急剧增加，在保证烧结体密度足够的前提下，通过控制烧结温度和烧结时间，能够制备更高矫顽力的烧结磁体。本发明还发现，当mn在烧结磁体中占比为0.15～0.23wt％，且合金粉末粒度为3.0～3.8μm时，在900～1050℃烧结温度下延长适当的烧结时间，同样的回火工艺下，可获得更高的矫顽力。
50.本发明提供了一种利用双合金法制备高矫顽力的nd-fe-b系烧结磁体方法，通过将主合金粉末和含有mn、cu和/或al的辅合金粉末混合，调整烧结温度，获得均匀、连续的晶界相，以提高矫顽力，在晶粒尺寸微小时可以得到矫顽力更高的烧结磁体。
附图说明
51.图1是实施例3、8-16、对比例9-13中烧结磁体的hcj随mn添加量的变化趋势图。
52.图2是实施例17-21和对比例14-18中混合合金粉末的平均粒度和烧结磁体的晶粒尺寸、矫顽力变化趋势图。
具体实施方式
53.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
54.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
55.实施例1-6、对比例1-6
56.按照如下方法制备，
57.(1)按表1中的各主合金鳞片配比称取原料(单位均为wt％)，取配置好的原料在氩气氛围中熔炼，然后浇注到急冷辊上制成无mn的钕铁硼主合金鳞片(即表1中主合金)。同样的，将辅合金原料在氩气氛围中熔化浇注成含mn辅助合金鳞片(即表1中辅合金)，主合金鳞片和辅助合金鳞片按照比例混合后，经过氢破碎、气流磨破碎得到粒度均匀的混合合金粉末，混合合金粉末的粒度如表2所示；
58.(2)将步骤(1)中混合合金粉末在充磁场中取向定型，成型后经冷等静压形成压坯。按照表2的烧结温度、烧结时间对压坯进行二次烧结热处理。
59.(3)将上述毛坯在真空回火炉中进行两级回火，一级回火温度为800℃，保温时间为5h，二级回火温度为500℃，保温时间为5h，制备得到烧结磁体。
60.实施例7
61.实施例7与实施例1-6的区别在于：
62.(1)实施例7中各元素配比如表1中所示，按表1各主合金鳞片配比称取原料(单位均为wt％)，取配置好的原料在氩气氛围中熔炼，然后浇注到急冷辊上制成无mn的钕铁硼主合金鳞片(即表1中主合金)。同样的，将辅合金原料在氩气氛围中熔化浇注成含mn辅助合金鳞片(即表1中辅合金)，将制备的主合金鳞片和辅合金鳞片分别经过氢破碎、气流磨破碎，分别得到粒度均匀的主合金粉末和辅合金粉末，主合金粉末的平均粒度为3.4μm，辅合金粉末的平均粒度为3.4μm，将所述主合金粉末和辅合金粉末混合均匀，得到混合合金粉末。
63.(2)将步骤(1)中混合合金粉末在充磁场中取向定型，成型后经冷等静压形成压坯。按照表2的烧结温度、烧结时间对压坯进行二次烧结热处理。
64.(3)将上述毛坯在真空回火炉中进行两级回火，一级回火温度为800℃，保温时间为5h，二级回火温度为500℃，保温时间为5h，制备得到烧结磁体。
65.对比例7-8
66.(1)按表1的合金成分配比配料，称取原料(单位均为wt％)，取配置好的原料在氩气氛围中熔炼，然后浇注到急冷辊上制成鳞片，经氢破碎、气流磨破碎，得到粒度均匀的钕铁硼合金粉末。
67.(2)将步骤(1)中钕铁硼合金粉末在充磁场中取向定型，成型后经冷等静压形成压坯。按照表2的烧结温度、烧结时间对压坯进行二次烧结热处理。
68.(3)将上述毛坯在真空回火炉中进行两级回火，一级回火温度为800℃，保温时间为5h，二级回火温度为500℃，保温时间为5h，制备得到烧结磁体。
69.表1实施例1-7、对比例1-8合金成分表
[0070][0071]
表1(续)实施例1-7、对比例1-8合金成分表
[0072][0073]
[0074]
表1中“总含量”是指制备的烧结磁体中各元素的含量。
[0075]
表2实施例1～7、对比例1～8工艺参数表
[0076][0077]
表3实施例1～7、对比例1～8磁性能结果
[0078] br/thcj/(ka/m)(bh)max/kj/m^3hk/hcj密度(g/cm3)实施例11.4411470405.90.9777.53实施例21.37813893840.9877.55实施例31.30017083340.9777.53实施例41.38915823250.9857.51实施例51.37520434150.9747.53实施例61.4211386398.20.9757.51实施例71.4211376397.60.9747.53对比例11.4481421406.30.9807.52对比例21.38213253820.9867.56对比例31.38113493800.9837.53对比例41.31216603340.9697.52对比例51.40115303210.9887.52对比例61.38718604160.9637.50对比例71.4461442404.10.9767.52对比例81.4231365398.20.9777.53
[0079]
对比实施例1和对比例1的数据可知，对比例1中不含mn元素，二者的磁测结果相比，本发明因含有mn元素，使制备的烧结磁体的hcj更高，并且br下降的幅度很小。
[0080]
对比实施例1和对比例7，本发明双合金制备工艺制备的烧结磁体的hcj明显提高，同样的，对比实施例6和对比例8，双合金制备工艺制备的烧结磁体的hcj明显提高。可见，本发明mn以辅合金的方式添加至烧结磁体中，具有更高的矫顽力。
[0081]
对比实施例2和对比例2、对比例3，实施例2在辅合金中添加al、cu，并在辅合金中
添加mn；对比例2在辅合金中只添加了mn，合金中不添加al、cu；对比例3在辅合金中添加al、cu，在主合金中添加mn。从表3磁性能结果看，尽管对比例2、3中尽管添加了mn，但是辅合金中不添加al、cu，使烧结磁体的hcj不足；mn以主合金形式添加，也会使烧结磁体的hcj不足。同样，对比实施例5、对比例6，实施例5在辅合金中al、cu、mn，对比例6仅在辅合金中添加mn，从表3磁性能结果来看，对比例6的hcj较低。
[0082]
可见，本发明在辅合金中添加al和/或cu，并需同时加入mn，才能制备矫顽力效果优异的烧结磁体。综上可知，本发明mn元素在辅合金中添加，作用于晶界，在晶界中形成包围层后能够减少cu、al进入主相，能够有效提高矫顽力。
[0083]
对比实施例6和实施例7，实施例6的主合金鳞片和辅助合金鳞片在氢破碎前混合，再经过气流磨进一步破碎，实施例7的主合金鳞片和辅合金鳞片分别经过氢破碎、气流磨处理后，分别得到主合金粉末和辅合金粉末，再将主合金粉末和辅合金粉末混合，从表3中可以看出，两种混合方式对于磁性能影响不大。
[0084]
对比实施例3和对比例4，实施例3中含有0.12wt％mn，对比例4中含有0.3wt％mn；对比实施例4和对比例5，实施例4中含有0.14wt％mn，对比例5中含有0.25wt％mn，从表3磁性能结果看，本发明制备的烧结磁体性能更加优异，说明当mn添加量超过一定限度时，会使烧结磁体的磁性能降低。
[0085]
实施例8-16、对比例9-13
[0086]
(1)实施例8-16、对比例9-13在实施例3基础上，仅改变mn的总添加量，实施例8-16的mn总含量为0.07wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.14wt％、0.16wt％、0.18wt％、0.2wt％、0.22wt％、0.23wt％，对比例9-12mn含量为0.00wt％、0.24wt％、0.26wt％、0.28wt％、0.3wt％。各主合金鳞片配比称取原料(单位均为wt％)，取配置好的原料在氩气氛围中熔炼，然后浇注到急冷辊上制成无mn的钕铁硼主合金鳞片。同样的，将辅合金原料在氩气氛围中熔化浇注成含mn辅助合金鳞片，主合金鳞片和辅助合金鳞片按照比例混合后，经过氢破碎、气流磨破碎得到粒度均匀的混合合金粉末的平均粒度为3.7μm；
[0087]
(2)将步骤(1)中混合合金粉末在充磁场中取向定型，成型后经冷等静压形成压坯。对压坯进行一次烧结，温度为1060℃，保温5.4h；随后进行二次烧结，温度为1080℃，保温5.5h。
[0088]
(3)将上述毛坯在真空回火炉中进行两级回火，一级回火温度为800℃，保温时间为5h，二级回火温度为500℃，保温时间为5h，制备得到烧结磁体。
[0089]
实施例3、实施例8-16、对比例9-13的矫顽力随mn添加量的变化趋势如图1所示，从图1中可以看出，仅改变mn的添加量时，其他不变，mn含量在0.17-0.23％时，矫顽力最高。
[0090]
综上，辅合金中添加mn的优选范围为0.17-0.23％。
[0091]
实施例17～21、对比例14～18
[0092]
(1)按表4配比称取原料(单位均为wt％)，取配置好的原料在氩气氛围中熔炼，然后浇注到急冷辊上制成无mn的钕铁硼主合金鳞片；同样的，将辅合金原料在氩气氛围中熔化浇注成含mn辅助合金鳞片。主合金鳞片和辅助合金鳞片按照比例混合后，经过氢破碎、气流磨破碎得到粒度均匀的混合合金粉末的粒度如表5所示；其中，实施例17～21、对比例14～18均采用相同的原料；
[0093]
(2)将步骤(1)中混合合金粉末在充磁场中取向定型，成型后经冷等静压形成压
坯。按照表5的烧结温度、烧结时间对压坯进行二次烧结热处理。
[0094]
(3)将上述毛坯在真空回火炉中进行两级回火，一级回火温度为800℃，保温时间为5h，二级回火温度为500℃，保温时间为5h，制备得到烧结磁体。
[0095]
表4实施例17～21、对比例14～18成分表
[0096][0097]
表4中“总含量”是指制备的烧结磁体中各元素的含量。
[0098]
表5实施例17～21、对比例14～18制备工艺及性能表
[0099][0100]
从表5可以看出，细化烧结磁体的晶粒可以有效提高矫顽力。
[0101]
图2为实施例17-21和对比例14-18中混合合金粉末的平均粒度和晶粒尺寸、矫顽力变化趋势图，调节混合粉末的平均粒度，在特定的温度范围内，可以控制磁体晶粒的长大，优选的晶粒尺寸为3.9～4.8μm。结合表5和图2可以看出，当混合合金粉末的平均粒径在3.0～3.8μm之间，矫顽力最好。当混合合金粉末的粒度＜3.0μm时，烧结容易发生过烧，矫顽力急剧下降。当混合合金粉末的粒度＞3.8μm，产品晶粒尺寸均匀性无法得到有效控制，产品晶粒尺寸＞4.8μm。
[0102]
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。