电极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置与流程

1.本技术涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种电极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。


背景技术：

2.在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化膜，这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜(solid electrolyte interface)”，简称sei膜。sei膜的形成会消耗部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率和循环性能。因此，为了避免sei膜的形成对电池性能和寿命的负面影响，往往需要对极片进行补锂处理。


技术实现要素：

3.基于此，有必要提供一种具有自补锂功能的电极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
4.本技术的第一方面，提供了一种电极极片，其包括层叠设置的第一活性层、补锂层和第二活性层；
5.所述第一活性层和所述第二活性层包括多孔集流体以及填充在所述多孔集流体中的电极活性材料；
6.所述补锂层包括层叠设置的第一隔膜层、锂源层和第二隔膜层；所述第一隔膜层和所述第二隔膜层具有多孔结构。
7.通过采用多孔隔膜层与锂源层复合成补锂层，锂源可以通过隔膜层的孔以一定速率稳定释放，从而实现长效补锂，能避免sei膜的形成对电池性能和寿命的不利影响。同时，通过将电极活性材料填充在多孔集流体中，形成位于补锂层两侧的活性层，即可满足补锂剂与电极活性材料的互通、电极活性材料与电解液的互通，未因为补锂层的引入对极片的构造进行复杂的改动，在极片的加工上可以沿用既往的工艺和设备，提供了一种结构简单，且寿命和性能有明显提升的极片。
8.在一些实施方式中，所述多孔集流体的孔隙率为78％～92％，孔密度为40ppi～110ppi，孔径为500nm～3μm。孔隙率、孔密度和孔径的大小关乎活性锂的迁移速度，从而影响补锂速率。合适的参数能使得活性锂迁移速度适中，避免速度过慢导致锂局部堆积造成析锂，也避免了补锂层过快释放活性锂导致结构不稳定造成塌陷。
9.在一些实施方式中，所述锂源层在所述第一隔膜层上的正投影的外轮廓边缘与所述第一隔膜层的外轮廓边缘的最小距离为0.7mm～0.9mm，最大距离为1.1mm～1.3mm。通过控制锂源层边缘与第一隔膜层边缘存在一定的距离，可以避免侧边出现析锂现象。
10.在一些实施方式中，所述锂源层的厚度≤3μm。控制锂源层的厚度在合适范围内，在满足补锂需求的同时，能避免对上下层活性材料传输造成不利影响，且避免了补锂结束
后极片过度塌陷。
11.在一些实施方式中，所述锂源层中的锂源的质量为所述电极活性材料的质量的1％～5％。控制锂源的用量在合适范围内，在满足对电池的补锂基本需求的同时，不会过多减少活性材料占比，避免电池体积容量的降低。
12.在一些实施方式中，所述第一隔膜层和所述第二隔膜层的材质分别独立地选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯以及碳纤维中的一种或多种。合适的材质不仅使得隔膜层具备一定的机械强度，能避免补锂结束后极片明显塌陷，而且，具有较好的耐高温性能，特别是可以耐局部高温，避免补锂时极片过热导致隔膜受损。
13.在一些实施方式中，所述第一隔膜层和所述第二隔膜层分别独立地具备以下一个或多个特征：
14.(1)孔隙率为60％～90％；
15.(2)孔径为10nm～50nm。
16.隔膜层的孔隙率和孔径同样直接影响了补锂速率，合适的孔隙率和孔径是极片具备合适补锂速率的重要前提。
17.在一些实施方式中，所述第一隔膜层和所述第二隔膜层的厚度分别独立地为1μm～7μm。隔膜层的厚度也一定程度上影响了活性锂的传输速率，同时，提供了一定的机械强度，避免补锂结束后造成极片明显塌陷。
18.在一些实施方式中，所述电极极片为正极极片，所述第一隔膜层和所述第二隔膜层的孔径分别独立地为10nm～30nm。由于正极侧氧化电压较高，因此补锂材料容易释放活性锂，将孔径设置得较小，有利于控制补锂速率。
19.所述电极极片为正极极片时：
20.在一些实施方式中，所述锂源层中的锂源包括li
1+x
ni
0.5
mn
1.5
o4、li2nio2、li5feo4、lif、li2s、li2c2o4、limn2o4；li2o2、li2o以及li3n中的一种或多种；其中，x选自0～1中的任意值。
21.在一些实施方式中，所述电极极片的压实密度为3.3g/cm3～3.5g/cm3。
22.在一些实施方式中，所述电极极片采用二次压延工艺进行压制，第一次压制时电极极片的压实密度为3.0g/cm3～3.3g/cm3，第二次压制时电极极片的压实密度为3.3g/cm3～3.5g/cm3。采用二次压延工艺，使得离补锂层近的区域(内层)压实密度相对较小，孔径相对较大；离补锂层远的区域(外层，即优先接触电解液的一侧)压实密度相对较大，孔径相对较小，这是因为：内层中活性锂传输距离较长，需增加适当孔径以加快其迁移；外层传输距离短，通过增加压密不仅可以填充更多的活性物质，而且均匀孔隙，使补锂材料释放的活性锂缓慢释放。因此，采用二次压延工艺能使得极片具备更佳的性能。
23.在一些实施方式中，所述电极极片为负极极片，所述第一隔膜层和所述第二隔膜层的孔径分别独立地为30nm～50nm。负极侧的还原电压低，补锂材料释放缓慢，因此需要较大的孔径来提升补锂速率至更合适的范围内。
24.所述电极极片为负极极片时：
25.在一些实施方式中，所述锂源层中的锂源包括锂箔、锂粉以及预锂化石墨中的一种或多种。
26.在一些实施方式中，所述电极极片的压实密度为1.5g/cm3～1.7g/cm3。
27.在一些实施方式中，所述电极极片采用二次压延工艺进行压制，第一次压制时电极极片的压实密度为1.3g/cm3～1.5g/cm3，第二次压制时电极极片的压实密度为1.5g/cm3～1.7g/cm3。
28.本技术的第二方面，提供了前述一种或多种实施方式所述的电极极片的制备方法，其包括以下步骤：
29.将所述电极活性材料填充至所述多孔集流体中，制备所述第一活性层和所述第二活性层；
30.将所述第一隔膜层、所述锂源层和所述第二隔膜层复合，制备所述补锂层；
31.将所述第一活性层、所述补锂层和所述第二活性层复合，制备所述电极极片。
32.在一些实施方式中，先将所述电极活性材料与溶剂混合，制成粘度为20000mpa
·
s～30000mpa
·
s的电极浆料，然后填充至所述多孔集流体中。通过控制电极浆料的粘度，更适于本技术的方案，使得电极浆料能更均匀地填充至集流体的孔隙中，避免浆料过稀从通孔中流走，在下层过度沉积，也避免浆料过浓无法填充至下层。
33.在一些实施方式中，将所述电极浆料填充至所述多孔集流体中后，对所述多孔集流体进行冷压，控制冷压后所述多孔集流体的厚度较冷压前减少20％～50％。控制冷压的极片压缩量，能够为后续极片进行热压时提供一定的缓冲量，从而能更好地进行热压。
34.在一些实施方式中，将所述第一活性层、所述补锂层和所述第二活性层复合的方式为热压，所述热压操作满足以下至少一个条件：
35.(1)热压的温度为80℃～120℃；合适的热压温度能避免隔膜层材料变软或变皱，造成极片表面不平整，同时，也不会造成活性层和补锂层结合不紧密，影响活性锂的释放。
36.(2)热压后所述电极极片的厚度较热压前减少50％～60％；合适的热压极片压缩量能使得极片各子层之间具备更好的结合力，且极片具备合适的压实密度。
37.(3)热压后所述电极活性材料在单侧单位面积上的涂布重量cw为100mg/cm2～150mg/cm2；热压后合适的涂布量使得电池具备更好的电性能。
38.本技术的第三方面，提供了一种二次电池，其包括前述一种或多种实施方式所述的电极极片。
39.本技术的第四方面，提供了一种电池模块，其包括前述的二次电池。
40.本技术的第五方面，提供了一种电池包，其包括前述的电池模块。
41.本技术的第六方面，提供了一种用电装置，其包括前述的二次电池、电池模块以及电池包中的一种或多种。
附图说明
42.图1是本技术一实施方式的二次电池的示意图。
43.图2是图1所示的本技术一实施方式的二次电池的分解图。
44.图3是本技术一实施方式的电池模块的示意图。
45.图4是本技术一实施方式的电池包的示意图。
46.图5是图4所示的本技术一实施方式的电池包的分解图。
47.图6是本技术一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
48.附图标记说明：
49.1：电池包；2：上箱体；3：下箱体；4：电池模块；5：二次电池；51：壳体；52：电极组件；53：盖板。
具体实施方式
50.为了便于理解本技术，下面将参照相关附图对本技术进行更全面的描述。附图中给出了本技术的较佳实施例。但是，本技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本技术的公开内容的理解更加透彻全面。
51.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本技术的描述中，“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。在本技术的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
52.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
53.本技术中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
54.本技术中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
55.本技术中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
56.本技术中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
57.本技术中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
58.由于sei膜的形成，会消耗部分锂离子，使得电池的首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率和循环性能。为了补充这部分被消耗的锂离子，需要对极片进行补锂处理。然而，传统技术中，为了实现补锂，往往需要对极片结构进行重新设计，与已有的极片结构差异较大，不便采用已有的加工设备进行加工，大大提高了生产成本。此外，传统技术很少涉及对补锂速率的调控，无法实现长效补锂，对电池的寿命提升有限。
59.基于上述背景，本技术的第一方面，提供了一种电极极片，其包括层叠设置的第一活性层、补锂层和第二活性层；
60.第一活性层和第二活性层包括多孔集流体以及填充在多孔集流体中的电极活性材料；
61.补锂层包括层叠设置的第一隔膜层、锂源层和第二隔膜层；第一隔膜层和第二隔膜层具有多孔结构。
62.通过采用多孔隔膜层与锂源层复合成补锂层，锂源可以通过隔膜层的孔以一定速率稳定释放，从而实现长效补锂，能避免sei膜的形成对电池性能和寿命的不利影响。同时，通过将电极活性材料填充在多孔集流体中，形成位于补锂层两侧的活性层，即可满足补锂剂与电极活性材料的互通、电极活性材料与电解液的互通，未因为补锂层的引入对极片的构造进行复杂的改动，在极片的加工上可以沿用既往的工艺和设备，提供了一种结构简单，且寿命和性能有明显提升的极片。
63.在一些实施方式中，可以在第一活性层和补锂层之间，以及补锂层和第二活性层之间设置粘结层，以增加各层的结合力，使接触更紧密。粘结层的材料优选使用目前已知的用于极片的粘结剂，如聚偏氟乙烯、丁苯橡胶等。
64.在一些实施方式中，多孔集流体的孔隙率为78％～92％，孔密度为40ppi～110ppi，孔径为500nm～3μm。可选地，多孔集流体的孔隙率例如还可以是80％、82％、84％、86％、88％或90％；多孔集流体的孔密度例如还可以是50ppi、60ppi、70ppi、80ppi、90ppi或100ppi；多孔集流体的孔径例如还可以是750nm、1μm、1.25μm、1.5μm、1.75μm、2μm、2.25μm、2.5μm或2.75μm。孔隙率、孔密度和孔径的大小关乎活性锂的迁移速度，从而影响补锂速率。合适的参数能使得活性锂迁移速度适中，避免速度过慢导致锂局部堆积造成析锂，也避免了补锂层过快释放活性锂导致结构不稳定造成塌陷。
65.在一些实施方式中，锂源层在第一隔膜层上的正投影的外轮廓边缘与第一隔膜层的外轮廓边缘的最小距离为0.7mm～0.9mm，最大距离为1.1mm～1.3mm。可选地，最小距离例如还可以是0.8mm，最大距离例如还可以是1.2mm，此时，锂源层在第一隔膜层上的正投影轮廓与第一隔膜层的轮廓的距离的取值范围为0.8mm～1.2mm，则距离的取值可以是0.9mm、1mm或1.1mm。通过控制锂源层边缘与第一隔膜层边缘存在一定的距离，可以避免侧边出现析锂现象。
66.可以理解，当锂源层和第一隔膜层均为矩形、且两者具有平行的边时，前述的“锂源层在第一隔膜层上的正投影的外轮廓边缘与第一隔膜层的外轮廓边缘的”的距离即是指锂源层的某一边到与该边平行且距离最近的第一隔膜层的一条边的垂直距离。
67.在一些实施方式中，锂源层的厚度≤3μm。可选地，锂源层的厚度例如可以≤2.5μm、≤2μm、≤1.5μm、≤1μm或≤0.5μm。控制锂源层的厚度在合适范围内，在满足补锂需求的同时，能避免对上下层活性材料传输造成不利影响，且避免了补锂结束后极片过度塌陷。
68.在一些实施方式中，锂源层中的锂源的质量为电极活性材料的质量的1％～5％。可选地，锂源的用量例如还可以是2％、3％或4％。控制锂源的用量在合适范围内，在满足对电池的补锂基本需求的同时，不会过多减少活性材料占比，避免电池体积容量的降低。
69.在一些实施方式中，第一隔膜层和第二隔膜层的材质分别独立地选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯以及碳纤维中的一种或多种。合适的材质不仅使得隔膜层具备一定的机械强度，能避免补锂结束后极片明显塌陷，而且，具有较好的耐高温性能，特别是可以耐局部高温，避免补锂时极片过热导致隔膜受损。
70.在一些实施方式中，第一隔膜层和第二隔膜层分别独立地具备以下一个或多个特征：
71.(1)孔隙率为60％～90％；可选地，孔隙率例如还可以是65％、70％、75％、80％或85％；
72.(2)孔径为10nm～50nm；可选地，孔径例如还可以是20nm、30nm或40nm。
73.隔膜层的孔隙率和孔径同样直接影响了补锂速率，合适的孔隙率和孔径是极片具备合适补锂速率的重要前提。
74.在一些实施方式中，第一隔膜层和第二隔膜层的厚度分别独立地为1μm～7μm。可选地，第一隔膜层和第二隔膜层的厚度分别独立地为2μm、3μm、4μm、5μm或6μm。隔膜层的厚度也一定程度上影响了活性锂的传输速率，同时，提供了一定的机械强度，避免补锂结束后造成极片明显塌陷。
75.在一些实施方式中，电极极片为正极极片，第一隔膜层和第二隔膜层的孔径分别独立地为10nm～30nm。可选地，第一隔膜层和第二隔膜层的孔径分别独立地为15nm、20nm或25nm。由于正极侧氧化电压较高，因此补锂材料容易释放活性锂，将孔径设置得较小，有利于控制补锂速率。
76.电极极片为正极极片时：
77.在一些实施方式中，锂源层中的锂源包括li
1+x
ni
0.5
mn
1.5
o4、li2nio2、li5feo4、lif、li2s、li2c2o4、limn2o4；li2o2、li2o以及li3n中的一种或多种；其中，x选自0～1中的任意值，可选地，x为0、0.5或1。
78.在一些实施方式中，电极极片的压实密度为3.3g/cm3～3.5g/cm3。可选地，电极极片的压实密度例如还可以是3.4g/cm3。
79.在一些实施方式中，电极极片采用二次压延工艺进行压制，第一次压制时电极极片的压实密度为3.0g/cm3～3.3g/cm3，第二次压制时电极极片的压实密度为3.3g/cm3～3.5g/cm3。采用二次压延工艺，使得离补锂层近的区域(内层)压实密度相对较小，孔径相对较大；离补锂层远的区域(外层，即优先接触电解液的一侧)压实密度相对较大，孔径相对较小，这是因为：内层中活性锂传输距离较长，需增加适当孔径以加快其迁移；外层传输距离短，通过增加压密不仅可以填充更多的活性物质，而且均匀孔隙，使补锂材料释放的活性锂缓慢释放。因此，采用二次压延工艺能使得极片具备更佳的性能。
80.在一些实施方式中，电极极片为负极极片，第一隔膜层和第二隔膜层的孔径分别独立地为30nm～50nm。负极侧的还原电压低，补锂材料释放缓慢，因此需要较大的孔径来提升补锂速率至更合适的范围内。
81.电极极片为负极极片时：
82.在一些实施方式中，锂源层中的锂源包括锂箔、锂粉以及预锂化石墨中的一种或多种。
83.在一些实施方式中，电极极片的压实密度为1.5g/cm3～1.7g/cm3。可选地，电极极片的压实密度例如还可以是1.6g/cm3。
84.在一些实施方式中，电极极片采用二次压延工艺进行压制，第一次压制时电极极片的压实密度为1.3g/cm3～1.5g/cm3，第二次压制时电极极片的压实密度为1.5g/cm3～1.7g/cm3。
85.本技术的第二方面，提供了前述一种或多种实施方式的电极极片的制备方法，其包括以下步骤：
86.将电极活性材料填充至多孔集流体中，制备第一活性层和第二活性层；
87.将第一隔膜层、锂源层和第二隔膜层复合，制备补锂层；
88.将第一活性层、补锂层和第二活性层复合，制备电极极片。
89.在一些实施方式中，先将电极活性材料与溶剂混合，制成粘度为20000mpa
·
s～30000mpa
·
s的电极浆料，然后填充至多孔集流体中。可选地，电极浆料的粘度例如还可以是22000mpa
·
s、24000mpa
·
s、26000mpa
·
s或28000mpa
·
s。通过控制电极浆料的粘度，更适于本技术的方案，使得电极浆料能更均匀地填充至集流体的孔隙中，避免浆料过稀从通孔中流走，在下层过度沉积，也避免浆料过浓无法填充至下层。
90.在一些实施方式中，将电极浆料填充至多孔集流体中后，对多孔集流体进行冷压，控制冷压后多孔集流体的厚度较冷压前减少20％～50％。可选地，冷压后多孔集流体的厚度较冷压前减少30％或40％。控制冷压的极片压缩量，能够为后续极片进行热压时提供一定的缓冲量，从而能更好地进行热压。
91.在一些实施方式中，将第一活性层、补锂层和第二活性层复合的方式为热压，热压操作满足以下至少一个条件：
92.(1)热压的温度为80℃～120℃；可选地，热压温度例如还可以是90℃、100℃或110℃。合适的热压温度能避免隔膜层材料变软或变皱，造成极片表面不平整，同时，也不会造成活性层和补锂层结合不紧密，影响活性锂的释放。
93.(2)热压后电极极片的厚度较热压前减少50％～60％；可选地，热压后电极极片的厚度较热压前减少55％。合适的热压极片压缩量能使得极片各子层之间具备更好的结合力，且极片具备合适的压实密度。
94.(3)热压后电极活性材料在单侧单位面积上的涂布重量cw为100mg/cm2～150mg/cm2；可选地，热压后涂布重量cw例如还可以是110mg/cm2、120mg/cm2、130mg/cm2或140mg/cm2。热压后合适的涂布量使得电池具备更好的电性能。
95.本技术的第三方面，提供了一种二次电池，其包括前述一种或多种实施方式的电极极片。
96.本技术的第四方面，提供了一种电池模块，其包括前述的二次电池。
97.本技术的第五方面，提供了一种电池包，其包括前述的电池模块。
98.本技术的第六方面，提供了一种用电装置，其包括前述的二次电池、电池模块以及电池包中的一种或多种。
99.另外，以下适当参照附图对本技术的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
100.本技术的一个实施方式中，提供一种二次电池。
101.通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
102.本技术提供的二次电池的正极极片和负极极片中至少有一个为本技术第一方面提供的具有补锂作用的电极极片。例如，正极极片采用本技术第一方面提供的电极极片，负极极片采用常规的负极极片，或者负极极片采用本技术第一方面提供的电极极片，正极极
片采用常规的正极极片。常规的正极极片或负极极片的结构、材质等如下：
103.正极极片
104.正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本技术第一方面的正极活性材料。
105.作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
106.在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
107.在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如licoo2)、锂镍氧化物(如linio2)、锂锰氧化物(如limno2、limn2o4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(也可以简称为ncm
333
)、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(也可以简称为ncm
523
)、lini
0.5
co
0.25
mn
0.25
o2(也可以简称为ncm
211
)、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(也可以简称为ncm
622
)、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(也可以简称为ncm
811
)、锂镍钴铝氧化物(如lini
0.85
co
0.15
al
0.05
o2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如lifepo4(也可以简称为lfp))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如limnpo4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
108.在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
109.在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
110.在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
111.负极极片
112.负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
113.作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
114.在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
115.在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
116.在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)及羧甲基壳聚糖(cmcs)中的至少一种。
117.在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
118.在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(cmc-na))等。
119.在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
120.电解质
121.电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本技术对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
122.在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
123.在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
124.在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
125.在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
126.隔离膜
127.在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本技术对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
128.在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
129.在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
130.在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
131.在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
132.本技术对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
133.在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
134.在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
135.图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
136.可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
137.在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
138.图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
139.另外，本技术还提供一种用电装置，所述用电装置包括本技术提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。其中，移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等；电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等，但不限于此。
140.作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
141.图6是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插
电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
142.作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
143.以下结合具体实施例和对比例对本技术做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本技术文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此；本技术说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术说明书实施例公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化学化工领域公知的质量单位。
144.实施例1
145.(1)正极极片的制备：
146.a.第一/第二活性层的制备：
147.将ncm622、pvdf(聚偏氟乙烯)、sp(导电炭)按照80:10:10的质量比混合，得到正极活性材料；将正极活性材料溶于nmp(n-甲基吡咯烷酮)中，制成粘度为20000mpa
·
s的正极浆料，填充至多孔铝集流体(孔隙率85％、孔密度50ppi、孔径1μm)中，然后进行冷压，使厚度较冷压前减少25％，得到第一活性层；重复以上步骤，制备第二活性层；
148.b.正极补锂层的制备：
149.选取两片厚度为2μm、孔隙率为70％、孔径为15nm的聚偏二氟乙烯分别作为第一隔膜层和第二隔膜层；将li2nio2作为锂源(用量为步骤a中正极活性材料质量的5％)，压制在第一隔膜层形成1μm厚的锂源层，并使得锂源层在第一隔膜层上的正投影轮廓与第一隔膜层轮廓的距离为1mm，然后将第二隔膜层压制在锂源层表面，得到正极补锂层；
150.c.正极极片的制备：
151.将第一活性层、正极补锂层和第二活性层复合，在100℃条件下进行热压，并使热压后的厚度较热压前减少50％，且正极活性材料的分布量为125mg/cm2，得到压实密度为3.4g/cm3的正极极片；
152.(2)负极极片的制备：
153.将石墨、sbr(丁苯橡胶)、sp(导电炭)按照90:5:5的质量比混合，然后溶于去离子水，搅拌均匀得到负极浆料，并涂覆在铜箔表面，烘干之后进行冷压得到压实密度为1.6g/cm3的负极极片。
154.(3)将正极极片、隔离膜、负极极片进行卷绕，热压，注液和封装，得到锂离子电池，并进行化成(0.1c的倍率恒流充电至3.0v，0.2c的倍率恒流充电至3.75v)和首圈锂源激活(0.33c的倍率恒流充电至4.50v，恒压充电至0.05c，0.33c的倍率恒流放电至2.5v)。
155.实施例2
156.与实施例1基本相同，区别在于，多孔铝集流体的孔隙率为70％。
157.实施例3
158.与实施例1基本相同，区别在于，多孔铝集流体的孔隙率为95％。
159.实施例4
160.与实施例1基本相同，区别在于，多孔铝集流体的孔密度为30ppi。
161.实施例5
162.与实施例1基本相同，区别在于，第一隔膜层和第二隔膜层的孔径为5nm。
163.实施例6
164.与实施例1基本相同，区别在于，第一隔膜层和第二隔膜层的孔径为55nm。
165.实施例7
166.与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)a中，正极浆料的粘度为15000mpa
·
s。
167.实施例8
168.与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)a中，正极浆料的粘度为32000mpa
·
s。
169.实施例9
170.与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)b中，锂源层的宽度比极片宽度小0.3mm。
171.实施例10
172.与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)b中，li2nio2的用量为正极活性材料质量的10％。
173.实施例11
174.与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)c中，热压温度为150℃。
175.实施例12
176.与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)b中，将li2nio2锂源替换为等质量的li5feo4。
177.实施例13
178.与实施例11基本相同，区别在于，li5feo4用量为正极活性材料质量的3％。
179.实施例14
180.与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)b中，将li2nio2锂源替换为等质量的li2o。
181.实施例15
182.与实施例13基本相同，区别在于，li2o用量为正极活性材料质量的3％。
183.实施例16
184.(1)正极极片的制备：
185.将ncm622、pvdf、sp按照80:10:10的质量比混合，得到正极活性材料；将正极活性材料溶于nmp(n-甲基吡咯烷酮)中，制成粘度为20000mpa
·
s的正极浆料，填充至多孔铝集流体(孔隙率85％、孔密度50ppi、孔径1μm)中，然后进行冷压，使厚度较冷压前减少25％，得到压实密度为3.4g/cm3的正极极片；
186.(2)负极极片的制备：
187.a.第一/第二活性层的制备：
188.将石墨、sbr、sp按照90:5:5的质量比混合，得到正极活性材料；将正极活性材料溶于nmp(n-甲基吡咯烷酮)中，制成粘度为30000mpa
·
s的正极浆料，填充至多孔铝集流体(孔隙率85％、孔密度50ppi、孔径1μm)中，然后进行冷压，使厚度较冷压前减少25％，得到第一活性层；重复以上步骤，制备第二活性层；
189.b.负极补锂层的制备：
190.选取两片厚度为2μm、孔隙率为70％、孔径为40nm的聚偏二氟乙烯分别作为第一隔膜层和第二隔膜层；将锂箔作为锂源(用量为步骤a中负极活性材料质量的1％)，压制在第一隔膜层形成1μm厚的锂源层，并使得锂源层在第一隔膜层上的正投影轮廓与第一隔膜层轮廓的距离为1mm，然后将第二隔膜层压制在锂源层表面，得到负极补锂层；
191.c.负极极片的制备：
192.将第一活性层、负极补锂层和第二活性层复合，在100℃条件下进行热压，并使热压后的厚度较热压前减少50％，且负极活性材料的分布量为125mg/cm2，得到压实密度为1.6g/cm3的负极极片；
193.(3)将正极极片、隔离膜、负极极片进行卷绕，热压，注液和封装，得到锂离子电池，并进行化成(0.1c的倍率恒流充电至3.0v，0.2c的倍率恒流充电至3.75v)和首圈锂源激活(0.33c的倍率恒流充电至4.50v，恒压充电至0.05c，0.33c的倍率恒流放电至2.5v)。
194.对比例1
195.(1)正极极片的制备：
196.将ncm622、pvdf、sp按照80:10:10的质量比混合，得到正极活性材料；将正极活性材料溶于nmp(n-甲基吡咯烷酮)中，制成粘度为20000mpa
·
s的正极浆料，填充至多孔铝集流体(孔隙率85％、孔密度50ppi、孔径1μm)中，然后进行冷压，使厚度较冷压前减少25％，得到正极极片；
197.(2)负极极片的制备：
198.将石墨、sbr、sp(按照90:5:5的质量比混合，然后溶于去离子水，搅拌均匀得到负极浆料，并涂覆在铜箔表面，烘干之后进行冷压得到压实密度为1.6g/cm3的负极极片。
199.(3)将正极极片、隔离膜、负极极片进行卷绕，热压，注液和封装，得到锂离子电池，并进行化成(0.1c的倍率恒流充电至3.0v，0.2c的倍率恒流充电至3.75v)和首圈锂源激活(0.33c的倍率恒流充电至4.50v，恒压充电至0.05c，0.33c的倍率恒流放电至2.5v)。
200.表征测试：
201.将上述各实施例和对比例制得的电池进行以下性能测试：
202.(1)电池首圈容量测试：
203.将锂离子二次电池放至25℃的恒温箱中，在常温下以0.5c倍率恒定电流充电至电压高于4.35v，进一步在4.35v恒定电压下充电至电流低于0.05c，使其处于4.35v满充状态，之后将锂离子二次电池以0.33c倍率恒定电流放电至电压为2.5v(截止电压)，此为1个循环。记录放电容量d；以未补锂的对比例1的首圈放电容量d0为基准，计算各实施例相对于对比例1的首圈容量的提升：(d-d0)/d0。
204.(2)循环寿命测试：
205.将锂离子二次电池放至25℃的恒温箱中，在常温下以0.5c倍率恒定电流充电至电压高于4.35v，进一步在4.35v恒定电压下充电至电流低于0.05c，使其处于4.35v满充状态，之后将锂离子二次电池以0.33c倍率恒定电流放电至电压为2.5v(截止电压)，此为1个循环。重复该循环，记录每个循环的放电容量d2，当d2/d1＝80％时停止测试并记录循环圈数。
206.所得结果列入表1：
207.表1
[0208][0209][0210]
分析表1数据，比较实施例1～3可知，集流体的孔隙率对补锂速率有一定的影响，合适的孔隙率使得补锂速率适中，不会因为补锂过快造成析锂，也不会因为补锂过慢造成局部沉积，因此能够有效提升电池的容量和循环寿命。比较实施例1和实施例4可知，集流体的孔密度对补锂速率也会有所影响，从而影响循环寿命。比较实施例1、5～6可知，隔膜层的孔径也会对补锂速率造成影响，由于正极电位较高，孔径相对较小可以控制补锂速率不至于过快，但如果孔径太小(如实施例5)，也会造成补锂材料无法正常释放，对循环寿命的提升程度非常有限。比较实施例1、7～8可知，当电极浆料的粘度过高或过低时，均会使得浆料在多孔集流体中的填充均匀性下降，从而影响循环性能。比较实施例1和9可知，当锂源层和第一隔膜层的轮廓距离太小时，会造成析锂，导致容量提升有限。比较实施例1和10可知，当锂源用量过高时，对循环寿命的提升已经比较有限，但成本会大大增加；且虽然因为锂源的增多，电池的首圈容量会有所提升，但由于锂源会占据活性材料的位置，导致极片内活性材料量减少，会因此会造成电池总体的体积容量降低。比较实施例1和11可知，热压温度过高，会导致隔膜层变皱，使得补锂层和活性层接触不够紧密，影响活性锂的释放，造成循环寿命的下降。比较实施例1和对比例1可知，相对于未进行补锂的极片，本技术的方案能显著提升电池的循环寿命。
[0211]
从实施例12～15可知，本技术的方案适用于多种锂源，从实施例16可知，本技术也适用于负极补锂。
[0212]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实
施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0213]
以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。