正极活性材料、电化学装置和电子设备的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种正极活性材料、电化学装置和电子设备。


背景技术：

2.锂离子电池(lib)由于其高能量密度和较长的循环寿命，在便携式电子设备、能源存储、电动汽车(ev)等现代应用中得到了越来越多的应用。橄榄石型正极材料(lizmpo4)作为其中一种最具代表性的锂离子电池正极材料近年来备受关注。lizmpo4具有结构稳定性好、热稳定性好、安全性能好、循环寿命好、原材料来源丰富等优势，因此尤其适用于储能电池获得电动汽车电池。
3.目前应用最广的橄榄石型正极材料主要有磷酸铁锂(lizfepo4)、磷酸锰铁锂(lizmn
x
fe
1-x
po4)等。然而上述聚磷酸盐正极材料的本征电导率较低(《10-10
s/cm)，导致其电化学性能无法发挥出来。目前市场上主要的解决方案为碳包覆，或者降低磷酸铁锂颗粒的尺寸以缩短锂离子固相传输距离。然而，这两种方法都将导致正极材料的压实密度降低，导致其体积能量密度降低。因此，提供一种电导率良好且具有较高容量的聚磷酸盐正极材料具有重大意义。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种正极活性材料、电化学装置和电子设备。本发明采用特定含量的mxene对聚磷酸盐进行包覆，利用mxene形成导电网络，提升聚磷酸盐的电导率，降低极化，提升倍率性能，并抑制金属溶出，进一步提升电化学装置的稳定性。
5.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
6.第一方面，本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括聚磷酸盐和mxene，所述聚磷酸盐和所述mxene的质量比为(19至98.5):1。
7.本发明中所述聚磷酸盐和所述mxene的质量比为(19至98.5):1，例如可以是19:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、92:1、94:1、96:1、98:1或98.5:1等。
8.本发明的正极活性材料中含有质量比为(19至98.5):1的聚磷酸盐和mxene，通过mxene对聚磷酸盐进行包覆，利用mxene形成导电网络，提升聚磷酸盐的电导率，降低极化，提升倍率性能，并抑制金属溶出，提升电化学装置的稳定性。与石墨烯等二维材料相比，mxene亲水性好，不易产生自堆叠现象，在水性溶剂和极性溶剂中分散性良好，有利于提高匀浆过程中浆料的均一性和分散性，制备得到的极片性能更佳，电化学装置性能更加稳定；同时，本发明中进一步调整聚磷酸盐和mxene的比例，能够兼顾正极活性材料的导电性、能量密度和稳定性，得到综合电化学性能最佳的正极活性材料。
9.优选地，所述聚磷酸盐和所述mxene的质量比为(90至98.5):1。当mxene含量偏多时，制备得到的正极活性材料的能量密度降低，当mxene含量偏少时，正极活性材料的导电性受到影响，在(90至98.5):1范围内，正极活性材料能够兼顾材料的导电性能和能量密度，
进一步提高材料的综合电化学性能。
10.优选地，所述mxene包括ti3c2t
x
、ti4c3t
x
、ti2ct
x
、ti3cnt
x
、v3c2t
x
、v4c3t
x
、v2ct
x
、nb3c2t
x
、nb2ct
x
、zr3c2t
x
和zr2ct
x
中的任意一种或至少两种的组合，t包括o、oh、f和cl中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是ti3c2t
x
和ti4c3t
x
的组合，ti2ct
x
和ti3cnt
x
的组合，zr3c2t
x
和zr2ct
x
的组合，或v2ct
x
、nb3c2t
x
和ti4c3t
x
的组合等，mxene中可以含有o和oh官能团，f和cl官能团，或oh、f和cl官能团等。
11.优选地，所述mxene为ti3c2t
x
、ti3cnt
x
、v2ct
x
或zr3c2t
x
，t包括o、oh、f和cl中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为ti3c2t
x
。
12.优选地，所述mxene为单层纳米片形貌或少层纳米片形貌，少层纳米片形貌指纳米片的层数少于20层，例如可以是2层、3层、5层、10层、15层或19层等。
13.mxene的层数是可控的，不同层数和形貌的mxene的性能不同，当选用单层纳米片形貌的mxene或少层纳米片形貌的mxene时，可以进一步降低正极活性材料中mxene的用量，材料中无需较多的mxene即可实现提高材料导电性的效果，进一步提高正极活性材料的导电性和能量密度，实现正极活性材料的容量和稳定性的进一步提升。
14.优选地，所述mxene为叠层纳米片形貌。
15.优选地，所述单层纳米片形貌的mxene或少层纳米片形貌的mxene的横向尺寸为0.05μm至20μm，例如可以是0.05μm、1μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm等。
16.优选地，所述叠层纳米片形貌的mxene的横向尺寸为0.5μm至20μm，例如可以是0.5μm、1μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm等
17.本发明中，合适尺寸的mxene与聚磷酸盐配合能够发挥更好的电化学性能，当mxene尺寸偏小时，其容易产生缺陷，导电性能也无法保障；当mxene尺寸偏大时不易进行穿插，影响材料的结构，因此合适尺寸的mxene与聚磷酸盐的协同效果更好，结构更佳，正极活性材料的导电性、容量和稳定性均得到提高。
18.作为本发明所述正极活性材料的优选技术方案，所述正极活性材料还包括快离子导体(fic)。
19.本发明中，正极活性材料中优选含有聚磷酸盐、mxene和快离子导体(fic)，通过fic的包覆来提升聚磷酸盐，特别是磷酸锰铁锂的锂离子迁移速率，降低锂离子扩散势垒，进而改善材料的充电末端极化现象，提升倍率性能。通过聚磷酸盐、mxene和fic三者的协同作用，大幅提高正极活性材料的导电性、倍率性能和循环稳定性，获得电化学性能最佳的电化学装置。
20.优选地，所述快离子导体包括mypo4、li
3v2
(po4)3、li
3y
la
2/3-y
tio3、li
7-yay/n
la3zr2o
12
、li
1+y
alyti
2-y
(po4)3和li
10
gep2s
12
中的任意一种或至少两种的组合，其中m为li、la、gd和ce中的任意一种或至少两种的组合，a为al、ti、ga、nb、ta、te和w中的任意一种或至少两种的组合，mypo4中y随m的价态而变化，li
7-yay/n
la3zr2o
12
中n为a的价态。
21.本发明中快离子导体例如可以是li3po4和li
3v2
(po4)3的组合，li
0.33
la
0.56
tio3和li
10
gep2s
12
的组合，或li3po4、li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3、li
0.33
la
0.56
tio3和li
10
gep2s
12
的组合等，优选为li
0.33
la
0.56
tio3和/或li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3。
22.优选地，所述聚磷酸盐和快离子导体的质量比为(40至99.9):1至，例如可以是40:
1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、91:1、92:1、93:1、94:1、95:1、96:1、97:1、98:1、99:1或99.9:1等，优选为(96至99.5):1，在此范围内，进一步提高聚磷酸盐、mxene和快离子导体三者之间的协同作用效果，提高材料的锂离子电导率、倍率性能和稳定性。
23.优选地，所述聚磷酸盐包括磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸锰铁锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是磷酸铁锂和磷酸锰锂的组合，磷酸锰锂和磷酸锰铁锂的组合，磷酸铁锂和磷酸锰铁锂的组合，或磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸锰铁锂的组合等。
24.优选地，所述磷酸铁锂的化学式为lizfepo4，所述磷酸锰锂的化学式为lizmnpo4，所述磷酸锰铁锂的化学式为lizmn
x
fe
1-x
po4，其中z为0.9至1.1，例如可以是0.9、1或1.1等，优选为1至1.03；x为0.1至0.9，例如可以是0.1、0.3、0.5、0.7或0.9等，优选为0.5至0.8。
25.优选地，所述聚磷酸盐为纳米形态，所述聚磷酸盐的粒径dmin为0.1μm至0.3μm，例如可以是0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm或0.3μm等；d10为0.3μm至0.6μm，例如可以是0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.55μm或0.6μm等；d50为0.7μm至3μm，例如可以是0.7μm、0.9μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm或3μm等；d90为3.0μm至12μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或12μm等。
26.优选地，所述聚磷酸盐为二次颗粒形态，所述聚磷酸盐的粒径dmin为0.2μm至0.4μm，例如可以是0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm或0.4μm等；d10为1μm至3μm，例如可以是1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm等；d50为7μm至11μm，例如可以是7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm或11μm等；d90为15μm至25μm，例如可以是15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm或25μm等。
27.优选地，所述聚磷酸盐的表面包覆有碳。
28.本发明中，合适尺寸的聚磷酸盐具有更好的电化学性能，其与mxene和快离子导体配合后，进一步提高了材料的容量、倍率性能和稳定性。
29.本发明对所述正极活性材料的制备方法不做具体限定，在一个实施方式中，所述正极活性材料在聚磷酸盐合成前加入mxene和快离子导体混合煅烧制备得到，具体为：将锂盐、铁盐、磷源、mxene和快离子导体加入反应釜中，在600℃至700℃煅烧，得到所述正极活性材料。
30.在另一实施方式中，所述正极活性材料的制备方式为将聚磷酸盐、mxene和快离子导体混合，所述混合可以在匀浆前，也可以在匀浆过程中。
31.优选地，所述正极活性材料的制备方法为将聚磷酸盐、mxene和快离子导体混合。
32.mxene不耐烧结，而现有技术中为了得到高压实的聚磷酸盐例如磷酸铁锂等，一般需要烧结至700℃或800℃，在此温度下mxene性能会受到极大的影响；因此，当mxene和聚磷酸盐共同烧结制备时，需将温度降低至700℃以下，但700℃下得到的磷酸铁锂的压实密度一般无法满足汽车电池的要求。综上，mxene和聚磷酸盐的制备温度不兼容，当选用将成品聚磷酸盐与mxene直接混合制备正极活性材料的方法时，制备得到的正极活性材料电化学性能更好，制备得到的电化学装置具有更好的容量、导电性、倍率性能和循环稳定性。
33.第二方面，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置的正极中包括根据第一方面所述的正极活性材料。
34.本发明的电化学装置中含有所述正极活性材料，具有较高的能量密度、良好的导电性、优异的倍率性能和较好的循环稳定性。
35.在一个可选的实施方式中，本发明提供了一种检测电化学装置样品中是否含有本发明所述正极活性材料的方法，所述方法包括：
36.将所述电化学装置样品进行拆分，拆分后得到正极，将正极采用溶剂进行冲洗后并烘干，刮涂正极表面得到活性物质粉末，通过sem扫描活性物质粉末得到元素分布，通过icp测试得到元素含量，最后通过sem/tem观察活性物质粉末的形貌和尺寸，上述测试结果显示活性物质粉末中含有聚磷酸盐和mxene，二者质量比在(19至98.5):1范围内，即可确认所述电化学装置样品的正极中含有本发明所述的正极活性材料；
37.进一步地，当聚磷酸盐和mxene的尺寸满足本发明的要求，或活性物质粉末中含有快离子导体时，可进一步确认所述电化学装置样品的正极中含有本发明所述的正极活性材料。
38.在一个可选的实施方式中，本发明提供了一种所述正极的制备方法，包括：
39.将所述正极活性材料、导电剂和粘结剂与溶剂混合，得到正极浆料，将正极浆料涂布在铝箔上，烘干后辊压得到正极。
40.优选地，所述导电剂包括导电炭黑(sp)和/或碳纳米管(cnt)。
41.优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)。
42.优选地，所述正极活性材料、sp、cnt和pvdf的质量比为(90至99):1:0.5:2，例如可以是90:1:0.5:2、92:1:0.5:2、94:1:0.5:2、96:1:0.5:2或99:1:0.5:2等。
43.优选地，所述烘干的温度为50℃至70℃，例如可以是50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、68℃或70℃等。
44.在一个可选的实施方式中，所述电化学装置为锂离子电池。
45.在一个可选的实施方式中，所述电化学装置的负极包括石墨、sp、羧甲基纤维素(cmc)和丁苯橡胶(sbr)，所述石墨、sp、cmc和sbr的质量比为(90至99):1:1.5:2，例如可以是90:1:1.5:2、92:1:1.5:2、94:1:1.5:2、96:1:1.5:2、98:1:1.5:2或99:1:1.5:2等。
46.在一个可选的实施方式中，所述电化学装置的电解液包括锂盐和溶剂。
47.在一个可选的实施方式中，所述锂盐包括lipf6。
48.在一个可选的实施方式中，以所述电解液的质量为100wt％计，所述锂盐的含量为4wt％至24wt％，例如可以是4wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％或24wt％等。
49.在一个可选的实施方式中，所述溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)和聚碳酸酯(pc)中的至少一种或任意两种的组合，例如可以是ec和emc的组合，dmc和pc的组合，ec、emc和dmc的组合，或ec、emc、dmc和pc的组合等。
50.在一个可选的实施方式中，所述溶剂中ec、emc、dmc和pc的质量比为(2至4):(3至5):(2至4):(0至1)，ec的选择范围(2至4)例如可以是2、2.5、3、3.5或4等，emc的选择范围(3至5)例如可以是3、3.5、4、4.5或5等，dmc的选择范围(2至4)例如可以是2、2.5、3、3.5或4等，pc的选择范围(0至1)例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.5、0.7或1等，当pc为0时指溶剂中不含有pc。
51.本发明中，采用所述正极、负极和隔膜组装电化学装置的方法为现有技术，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行组装。以锂离子电池为例，将正极、隔膜、负极按顺序卷绕或堆叠形成电芯，装入电池壳中，注入电解液，化成，封装，得到电化学装置。
52.第三方面，本发明提供了一种电子设备，所述电子设备中包括根据第三方面所述
的电化学装置。
53.示例性地，本发明所述电子设备可以是移动电脑、便携式电话、存储卡、液晶电视、汽车、摩托车、电机、钟表、照相机等。
54.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
55.(1)本发明采用特定含量的mxene对聚磷酸盐进行包覆，利用mxene形成导电网络，提升聚磷酸盐的电导率，降低极化，提升倍率性能，并抑制金属溶出，进一步提升电化学装置的稳定性。
56.(2)本发明进一步优选正极活性材料中含有聚磷酸盐、mxene和快离子导体，通过快离子导体的包覆来提升聚磷酸盐，特别是磷酸锰铁锂的锂离子迁移速率，降低锂离子扩散势垒，进而改善材料的充电末端极化现象，提升倍率性能；通过聚磷酸盐、mxene和fic三者的协同作用，大幅提高正极活性材料的导电性、倍率性能和循环稳定性，获得电化学性能最佳的电化学装置。
具体实施方式
57.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
58.实施例1
59.本实施例提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括质量比为98:1:1的磷酸锰铁锂limn
0.6
fe
0.4
po4、mxene和快离子导体li
0.33
la
0.56
tio3，mxene为ti3c2t
x
，t为o、oh、f和cl官能团，磷酸锰铁锂表面还包覆有碳，以磷酸锰铁锂+碳的质量为100wt％计，碳的含量为1.9wt％；
60.所述mxene为单层纳米片形貌，横向尺寸为10μm；磷酸锰铁锂为二次颗粒形态，粒径dmin为0.3μm，d10为2μm，d50为9μm，d90为20μm。
61.本实施例还提供了上述正极活性材料的制备方法，包括：
62.将limn
0.6
fe
0.4
po4、mxene和快离子导体li
0.33
la
0.56
tio3按质量比混合，得到正极活性材料。
63.一、锂离子电池的组装
64.(1)正极的制备：将本发明实施例和对比例中制备得到的正极活性材料、sp、pvdf和氮甲基吡咯烷酮(nmp)按照99:1.5:1:40的质量比混合，经高速搅拌2h后得到正极浆料，然后将正极浆料用刮刀均匀地涂布至铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下烘干20min，然后将干燥的电极片辊压、裁切，制备得到正极；
65.(2)负极的制备：将石墨、sp、cmc和sbr按照质量比为95.5:1:1.5:2混合制备浆料并涂布在铜箔上，辊压得到负极；
66.(3)锂离子电池的制备：采用上述正极和负极，1m的lipf6电解液，电解液中溶剂为质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)电解液，pe基膜，组装得到1ah软包电池。
67.二、性能测试
68.(1)膜片电阻测试：将实施例和对比例中制备得到的正极极片采用四探针电阻测试仪，在25℃温度下进行测试。
69.(2)克容量测试：
70.采用盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(设备型号：bts05/10c8d-hp)对软包电池进行0.33c克容量、3c克容量和1c恒流充入比测试；
71.在25℃下，将软包电池以0.33c恒流充电至4.3v，然后恒压充电至0.05c；再分别以0.33c或者3c放电至2.0v，得到0.33c或者3c克容量。
72.1c恒流充入比测试：以1c充电至4.3v，再恒压充电至电流小于0.05c得到恒流段以及恒压段的充电容量，将恒流段容量除以1c总容量即得到1c恒流充入比。
73.(3)稳定性测试：
74.采用盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(设备型号：bts05/10c8d-hp)对软包电池进行第60天存储容量保持率测试、3c放电容量保持率测试和1c恒流充入比测试；
75.第60天存储容量保持率测试：将软包电池化成并老化，通过充放电一次(电流密度为0.33c，电压窗口为2.0v至4.3v)后定义电池的实际容量；然后进行高温存储测试，即将电池的荷电态调至100％荷电态(soc)，之后将电池存储于60℃恒温烘箱中，每隔15天，将电池从烘箱中取出，静置至室温，以0.33c倍率测试电池的放电容量，并再将电池以0.33c电流充电至4.3v电压，至第60天，以第60天的放电容量除以电池的实际容量，得到第60天存储容量保持率。
76.(4)直流电阻(dcr)测试
77.采用盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(设备型号：bts05/10c8d-hp)对软包电池进行放电扩散dcr和充电扩散dcr测试；
78.将电池的荷电态调至50％soc，然后将电池以4c的电流密度放电30s，其放电前后的电压差值除以电流密度就是电池在该荷电态下的放电直流电阻值(放电dcr)；将电池的荷电态调至90％soc，然后将电池以3c的电流密度充电30s，其放电前后的电压差值除以电流密度就是电池在该荷电态(soc)下的充电直流电阻值(充电dcr)；0.1s前的dcr为欧姆电阻与电荷转移电阻之和，而0.1s后的dcr为扩散相关dcr。
79.实施例2至11和对比例1至3是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数及测试结果如表1至7所示。
80.表1
[0081][0082]
表2
[0083]
[0084][0085]
表3
[0086][0087]
通过表3中实施例1与实施例4的对比可知，当正极活性材料中添加快离子导体时，由于快离子导体li
0.33
la
0.56
tio3(llto)的包覆，以及聚磷酸盐、mxene和fic三者的协同作用，使得极片锂离子电导率提高，因此大倍率充放电性能均有所提升，扩散相关dcr也有所降低，因此与实施例4相比，实施例1中的电池的导电性、倍率性能和循环稳定性均更佳。
[0088]
表4
[0089][0090]
通过表4中实施例1与实施例5至7的对比可知，本发明中mxene的形貌和尺寸会影响正极活性材料的电化学性能。与实施例5相比，实施例1中采用单层纳米片形貌的mxene，能进一步提高正极活性材料的导电性和能量密度，实现正极活性材料的容量和稳定性的进一步提升；与实施例6至7相比，实施例1中mxene具有合适的尺寸，与聚磷酸盐配合能够发挥更好的电化学性能，防止mxene尺寸偏小带来缺陷或尺寸偏大难以穿插，进一步提升正极活性材料的导电性、容量和稳定性，因此，实施例1中的正极活性材料膜片电阻较低，克容量较高，60天后仍有较高的存储容量保持率。
[0091]
表5
[0092][0093]
通过表5中实施例1与实施例8至9的对比可知，当聚磷酸盐和快离子导体的质量比为(96至99.5):1时，能进一步提高聚磷酸盐、mxene和快离子导体三者之间的协同作用效果，提高材料的锂离子电导率、倍率性能和稳定性；实施例8中快离子导体的含量偏少，材料的倍率性能和稳定性提高程度有限，因此实施例8的3c容量、恒流充入比、扩散dcr均劣于实施例1，实施例9中快离子导体的含量偏多，尽管恒流充入比和扩散dcr性能提升了，但由于fic含量过高，克容量下降。因此，实施例1的综合性能最佳。
[0094]
表6
[0095][0096]
通过表6中实施例1与实施例10和对比例1至3的对比可知，本发明中采用合适含量的mxene能够兼顾正极活性材料的导电性、能量密度和稳定性，充分发挥mxene和聚磷酸盐的协同效果，得到综合电化学性能最佳的正极活性材料。实施例10中mxene含量偏多，对比例1中mxene含量过多，会影响正极活性材料的容量发挥；对比例2中mxene含量过少，对比例3中不添加mxene，正极活性材料的导电性受到影响，因此，实施例1导电率较好，小倍率、大倍率克容量都显著优于对比例1至3；且由于表面mxene的包覆，使金属溶出被显著抑制，导致第60天存储容量保持率也显著提高。
[0097]
实施例11
[0098]
本实施例除将正极活性材料的制备方法替换为：将硝酸锂、硫酸铁、磷酸、mxene和快离子导体加入反应釜中，在700℃煅烧3h外，其余均与实施例1相同。
[0099]
表7
[0100] 膜片电阻(ωcm)0.33c克容量(mah/g)3c克容量(mah/g)第60天存储容量保持率(％)实施例13.64143.4130.791.9实施例1157.22133.2114.882.2
[0101]
通过实施例1和实施例11的对比可知，本发明中优选采用将成品聚磷酸盐与mxene直接混合制备正极活性材料的方法，防止聚磷酸盐和mxene煅烧过程中温度不兼容，破坏聚磷酸盐和mxene结构与性能，制备得到的正极活性材料电化学性能更好，制备得到的电化学装置具有更好的容量、导电性、倍率性能和循环稳定性。
[0102]
综上，本发明采用特定含量的mxene对聚磷酸盐进行包覆，利用mxene形成导电网络，提升聚磷酸盐的电导率，降低极化，提升倍率性能，并抑制金属溶出，进一步提升电化学装置的稳定性，并优选在加入正极活性材料中快离子导体，通过聚磷酸盐、mxene和快离子导体三者的协同作用，大幅提高正极活性材料的导电性、倍率性能和循环稳定性，获得电化学性能最佳的电化学装置。
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以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。