一种锂离子电池的制作方法

1.本技术涉及电池制造技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池与其它的可充电的电池体系相比，具有工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长以及能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑或平板电脑等移动终端产品以及电动汽车等领域。
3.锂离子电池首周充电过程中，电解质在负极表面被还原生成负极sei膜，sei膜具有离子导通电子绝缘的特性，对锂离子电池的正常工作至关重要。锂离子电池负极表面sei膜的成分、完整性、稳定性、致密度、厚度以及电导率等指标，直接影响着锂离子在电解液和负极界面处的传输，进而影响锂离子电池的循环性能。
4.磷酸铁锂或锰酸锂具有高容量、低成本和良好安全性的优势，是锂离子电池中正极活性材料的优选材料。但是，采用磷酸铁锂或锰酸锂作为正极活性材料的锂离子电池，普遍存在负极表面无法形成稳定结构的sei膜的情况，导致采用磷酸铁锂或锰酸锂作为正极活性材料的锂离子电池的循环性能的提升存在瓶颈。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种锂离子电池，其旨在改善现有的采用磷酸铁锂或锰酸锂作为正极活性材料的锂离子电池的循环性能的提升存在瓶颈的技术问题。
6.本技术提供一种锂离子电池，包括：隔膜、正极极片、负极极片以及电解液。
7.其中，正极极片的涂层包括正极材料；正极材料包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂，正极活性材料包括磷酸铁锂以及锰酸锂中的至少一种。
8.正极极片的涂层还包括负极成膜添加剂；和/或，电解液包括负极成膜添加剂；负极成膜添加剂包括单质硫以及金属硫化物中的至少一种。
9.电解液包括成膜溶剂，成膜溶剂的结构式如下：
[0010][0011]
r1、r2、r3以及r4各自独立地为氢原子、卤素原子、烷基或烃基。
[0012]
或，成膜溶剂的结构式如下：
[0013][0014]
r5以及r6各自独立地为氢原子、卤素原子、烷基或烃基。
[0015]
当采用磷酸铁锂和/或锰酸锂作为正极活性材料制备锂离子电池时，本技术通过在正极极片的涂层和/或电解液中加入包括单质硫以及金属硫化物中的至少一种的负极成膜添加剂，可以在锂离子电池首周充电过程中(即锂离子电池内部的电化学反应过程中)迁移到负极表面，并参与负极表面sei膜的形成，有利于使得负极表面sei膜中同时含有+4价和/或+6价的高价态硫成分和-2价至-1/4价的低价态硫成分。
[0016]
高价态硫成分能快速传递锂离子，促进锂离子在界面处的传输。负极成膜添加剂在负极被还原为多硫化物，多硫化物与本成膜溶剂发生反应，生成具有peo结构的低价态硫成分。peo结构具有良好的韧性，能够有效缓解负极材料在充放电过程中的体积形变。高价态硫成分和低价态硫成分的存在，有利于使得负极表面形成稳定结构的sei膜，降低电荷转移阻抗和极化，提升电池循环的稳定性，进而实现提升锂离子电池的倍率性能。
[0017]
在本技术的一些实施例中，金属硫化物包括硫化锂、硫化铁、二硫化铁、二硫化钛、三硫化钛、硫化锌、二硫化锡、二硫化钼、二硫化钨、二硫化钴以及硫化镍中的至少一种。
[0018]
在本技术的一些实施例中，当正极极片的涂层包括负极成膜添加剂时，负极成膜添加剂与正极活性材料的质量比为(0.1-10)：100。
[0019]
负极成膜添加剂的添加量满足上述情况下，有利于进一步降低电荷传输阻抗以及提高循环容量，进而实现提升电池的循环性能。
[0020]
可选地，当正极极片的涂层包括负极成膜添加剂时，负极成膜添加剂与正极活性材料的质量比为(0.1-3)：100。
[0021]
在本技术的一些实施例中，当电解液包括负极成膜添加剂时，负极成膜添加剂在电解液中的质量浓度为0.01-10g/l。
[0022]
负极成膜添加剂的添加量满足上述情况下，有利于进一步降低电荷传输阻抗以及提高循环容量，进而实现提升电池的循环性能。
[0023]
可选地，当电解液包括负极成膜添加剂时，负极成膜添加剂在电解液中的质量浓度为0.05-1g/l。
[0024]
在本技术的一些实施例中，当正极极片的涂层包括负极成膜添加剂时，正极极片的制备方法包括：将含有负极成膜添加剂、正极活性材料、导电剂以及粘结剂的混合浆料涂覆于正极箔材后，于80-160℃下热处理4-12h。
[0025]
上述热处理条件，有利于提高混合浆料在正极箔材表面的均匀性，进而有利于进一步提升电池的循环性能。
[0026]
在本技术的一些实施例中，负极极片的涂层包括负极活性材料，负极活性材料包括碳基材料、硅基材料、合金以及锂中的至少一种。
[0027]
负极活性材料选用上述物质，有利于实现负极表面形成稳定的sei膜。
[0028]
在本技术的一些实施例中，成膜溶剂包括碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯以及碳酸丁烯酯中的至少一种。
[0029]
成膜溶剂包括上述物质，可以与负极成膜添加剂在负极被还原形成的多硫化物发生反应，生成具有peo结构的低价态硫成分，进一步提高电池循环的稳定性，进而实现提升锂离子电池的倍率性能。
[0030]
在本技术的一些实施例中，成膜溶剂占电解液中总溶剂质量的1-100％。
[0031]
成膜溶剂占电解液中总溶剂质量的1-100％，可以有效提高电池循环的稳定性。
[0032]
可选地，成膜溶剂占电解液中总溶剂质量的5-40％。
[0033]
在本技术的一些实施例中，负极成膜添加剂的粒径d
50
为0.01-20μm。
[0034]
负极成膜添加剂的粒径d
50
在上述范围下，有利于进一步提高电池循环的稳定性。
[0035]
可选地，负极成膜添加剂的粒径d
50
为0.05-5μm。
[0036]
在本技术的一些实施例中，锂离子电池化成后，负极极片的表面电解质界面膜中含有高价态硫成分和低价态硫成分；负极极片的表面电解质界面膜中，高价态硫成分的价态为+4价和/或+6价，s2p谱峰为168-172ev；负极极片的表面电解质界面膜中，低价态硫成分的价态为-2价至-1/4价，s2p谱峰为160-166ev。
[0037]
可选地，负极极片的表面电解质界面膜中，高价态硫成分的s2p谱峰面积与低价态硫成分的s2p谱峰面积比为(1-4)：1；
[0038]
可选地，锂离子电池化成后，正极极片的表面电解质界面膜中含有高价态硫成分；正极极片的表面电解质界面膜中，高价态硫成分的价态为+4价和/或+6价，s2p谱峰为168-172ev。
附图说明
[0039]
为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0040]
图1示出了实施例1制得的锂离子电池化成后负极的x射线光电子能谱测试s2p谱图。
[0041]
图2示出了实施例1制得的锂离子电池化成后正极的x射线光电子能谱测试s2p谱图。
[0042]
图3示出了实施例1与对比例1制得的锂离子电池的首周充电测试曲线图。
[0043]
图4示出了实施例1与对比例1制得的锂离子电池的100周循环性能图。
[0044]
图5示出了实施例1与对比例1制得的锂离子电池的电池倍率图。
[0045]
图6示出了实施例1与对比例1制得的锂离子电池的电池阻抗图。
具体实施方式
[0046]
为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建
议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0047]
采用磷酸铁锂或锰酸锂作为正极活性材料的锂离子电池，普遍存在负极表面无法形成稳定结构的sei膜的情况，导致采用磷酸铁锂或锰酸锂作为正极活性材料的锂离子电池的循环性能的提升存在瓶颈。
[0048]
为此，本技术提供一种锂离子电池，包括：隔膜、正极极片、负极极片以及电解液。
[0049]
其中，正极极片的涂层包括正极材料；正极材料包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂，正极活性材料包括磷酸铁锂以及锰酸锂中的至少一种。
[0050]
正极极片的涂层还包括负极成膜添加剂；和/或，电解液包括负极成膜添加剂；负极成膜添加剂包括单质硫以及金属硫化物中的至少一种。
[0051]
电解液包括成膜溶剂，成膜溶剂的结构式如下：
[0052][0053]
r1、r2、r3以及r4各自独立地为氢原子、卤素原子、烷基或烃基。
[0054]
或，成膜溶剂的结构式如下：
[0055][0056]
r5以及r6各自独立地为氢原子、卤素原子、烷基或烃基。
[0057]
可以理解的是，在本技术中，正极活性材料可以同时包括磷酸铁锂以及锰酸锂，也可以仅包括磷酸铁锂，也可以仅包括锰酸锂。负极成膜添加剂可以同时选用单质硫和金属硫化物，也可以仅选用单质硫，也可以仅选用金属硫化物。正极极片的涂层和电解液中可以同时含有本技术限定的负极成膜添加剂，也可以仅是正极极片的涂层中含有本技术限定的负极成膜添加剂，也可以仅是电解液中含有本技术限定的负极成膜添加剂。
[0058]
在本技术中，成膜添加剂包括单质硫以及金属硫化物中的至少一种，成膜添加剂的作用在于有效改善负极sei膜的稳定性。具体的，当采用磷酸铁锂和/或锰酸锂作为正极活性材料制备锂离子电池时，本技术通过在正极极片的涂层和/或电解液中加入包括单质硫以及金属硫化物中的至少一种的负极成膜添加剂，可以在锂离子电池首周充电过程中(即锂离子电池内部的电化学反应过程中)迁移到负极表面，并参与负极表面sei膜的形成，有利于使得负极表面sei膜中同时含有+4价和/或+6价的高价态硫成分和-2价至-1/4价的
低价态硫成分。
[0059]
高价态硫成分能快速传递锂离子，促进锂离子在界面处的传输。负极成膜添加剂在负极被还原为多硫化物，多硫化物与本技术限定的成膜溶剂发生反应，生成具有peo结构的低价态硫成分。peo结构具有良好的韧性，能够有效缓解负极材料在充放电过程中的体积形变；使得锂离子电池的首周充电曲线在1-1.3v和1.6-2v可以观测到反应平台。
[0060]
高价态硫成分和低价态硫成分的存在，有利于使得负极表面形成稳定结构的sei膜，降低电荷转移阻抗和极化，提升电池循环的稳定性，进而实现提升锂离子电池的倍率性能。
[0061]
作为示例性地，当负极成膜添加剂选用金属硫化物时，金属硫化物可以选自硫化锂、硫化铁、二硫化铁、二硫化钛、三硫化钛、硫化锌、二硫化锡、二硫化钼、二硫化钨、二硫化钴以及硫化镍中的至少一种。
[0062]
需要说明的是，金属硫化物也可以不限于上述物质。
[0063]
在本技术中，当负极成膜添选自单质硫时，相比于负极成膜添选自金属硫化物，有利于进一步提高电池的循环性能。
[0064]
在本技术中，负极成膜添加剂的粒径d
50
为0.01-20μm。负极成膜添加剂的粒径d
50
在上述范围下，有利于进一步提高电池循环的稳定性。
[0065]
作为示例性地，负极成膜添加剂的粒径d
50
可以为0.01μm、0.05μm、2μm、5μm、10μm或者20μm等等。
[0066]
进一步地，负极成膜添加剂的粒径d
50
为0.05-5μm，负极成膜添加剂的粒径d
50
在上述粒径范围下，提高电池循环的稳定性较佳。
[0067]
在本技术中，当正极极片的涂层包括负极成膜添加剂时，负极成膜添加剂与正极活性材料的质量比为(0.1-10)：100。负极成膜添加剂的添加量满足上述情况下，有利于进一步降低电荷传输阻抗以及提高循环容量，进而实现提升电池的循环性能。
[0068]
作为示例性地，当正极极片的涂层包括负极成膜添加剂时，负极成膜添加剂与正极活性材料的质量比可以为0.1：100、1：100、2：100、5：100或者10：100等等。
[0069]
进一步地，当正极极片的涂层包括负极成膜添加剂时，负极成膜添加剂与正极活性材料的质量比为(0.1-3)：100；上述配比条件下，有利于进一步提升电池的循环性能。
[0070]
再进一步地，当正极极片的涂层包括负极成膜添加剂时，正极极片的制备方法包括：将含有负极成膜添加剂、正极活性材料、导电剂以及粘结剂的混合浆料涂覆于正极箔材后，于80-160℃下热处理4-12h。
[0071]
上述热处理条件，有利于提高混合浆料在正极箔材表面的均匀性，进而有利于进一步提升电池的循环性能。
[0072]
作为示例性地，热处理的温度可以为80℃、100℃、120℃、140℃或者160℃等等；热处理的时间可以为4h、5h、8h、10h或者12h等等。
[0073]
需要说明的是，本技术不对混合浆料中负极成膜添加剂、正极活性材料、导电剂以及粘结剂的添加顺序进行限定。
[0074]
在其他可行的实施例中，当正极极片的涂层包括负极成膜添加剂时，正极极片的制备方法也可以采用气相法或液相法使负极成膜添加剂分散于液体或气体后，再均匀地沉积在正极极片表面。作为示例性地，正极极片的制备方法也可以为：将升华硫粉溶于二硫化
碳中，将含有硫单质的二硫化碳涂布于正极极片的表面后干燥。
[0075]
在本技术中，当电解液包括负极成膜添加剂时，负极成膜添加剂在电解液中的质量浓度为0.01-10g/l。负极成膜添加剂的添加量满足上述情况下，有利于进一步降低电荷传输阻抗以及提高循环容量，进而实现提升电池的循环性能。
[0076]
作为示例性地，当电解液包括负极成膜添加剂时，负极成膜添加剂在电解液中的质量浓度可以为0.01g/l、0.05g/l、0.5g/l、1.0g/l、2.0g/l、5.0g/l或者10g/l等等。
[0077]
进一步地，当电解液包括负极成膜添加剂时，负极成膜添加剂在电解液中的质量浓度为0.05-1g/l。
[0078]
承上所述，成膜溶剂结构中含环状碳酸酯，成膜溶剂的结构式中的r1、r2、r3以及r4各自独立地为氢原子、卤素原子、烷基或烃基。其中，烷基或烃基可以为取代烷基或取代烃基，例如，卤代烷基或卤代烃基；烷基也可以为甲基、乙基或丁基等；烃基可以为乙烯基、丙烯基或丁烯基等。
[0079]
作为示例性地，成膜溶剂可以选自碳酸乙烯酯(ec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、双氟代碳酸乙烯酯(dfec)、碳酸亚乙烯酯(vc)以及碳酸丁烯酯(bc)中的至少一种。成膜溶剂包括上述物质，可以与负极成膜添加剂在负极被还原形成的多硫化物发生反应，生成具有peo结构的低价态硫成分，进一步提高电池循环的稳定性，进而实现提升锂离子电池的倍率性能。
[0080]
需要说明的是，成膜溶剂也可以不限于上述物质，只要能够满足本技术限定的溶剂的结构式即可。
[0081]
在本技术中，成膜溶剂占电解液中总溶剂质量的1-100％，可以有效提高电池循环的稳定性。
[0082]
作为示例性地，成膜溶剂占电解液中总溶剂的质量分数可以为1％、5％、10％、30％、50％或者100％等等。
[0083]
进一步地，成膜溶剂占电解液中总溶剂的5-40％，有利于进一步提高电池循环的稳定性。
[0084]
在本技术中，当正极活性材料选自磷酸铁锂时，相比于正极活性材料选自锰酸锂，有利于进一步提高电池的循环性能。
[0085]
在本技术中，负极极片的涂层包括负极活性材料，负极活性材料包括碳基材料、硅基材料、合金以及锂中的至少一种。负极活性材料选用上述物质，有利于实现负极表面形成稳定的sei膜。
[0086]
作为示例性地，负极活性材料可以包括石墨、硅碳450或硅等。
[0087]
进一步地，当负极活性材料选自石墨时，有利于进一步提高电池的循环性能。
[0088]
在本技术中，锂离子电池化成后，负极极片的表面电解质界面膜(sei膜)中含有高价态硫成分和低价态硫成分；负极极片的表面电解质界面膜(sei膜)中，高价态硫成分的价态为+4价和/或+6价，s2p谱峰为168-172ev；负极极片的表面电解质界面膜(sei膜)中，低价态硫成分的价态为-2价至-1/4价，s2p谱峰为160-166ev。
[0089]
进一步地，负极极片的表面电解质界面膜(sei膜)中，高价态硫成分的s2p谱峰面积与低价态硫成分的s2p谱峰面积比为(1-4)：1，有利于进一步提高电池的循环性能。
[0090]
在本技术中，锂离子电池化成后，正极极片的表面电解质界面膜(cei膜)中含有高
价态硫成分；正极极片的表面电解质界面膜(cei膜)中，高价态硫成分的价态为+4价和/或+6价，s2p谱峰为168-172ev。
[0091]
以下结合实施例对本技术提供的锂离子电池的特征和性能作进一步的详细描述。
[0092]
实施例1
[0093]
本实施例提供一种锂离子电池，采用如下方法制得：
[0094]
(1)将10g的lifepo4与0.1g的单质硫粉混合均匀，再加入0.56g的导电炭黑(sp)以及0.56g的聚偏氟乙烯(pvdf)，搅拌均匀得到正极混合浆料。将正极混合浆料均匀涂覆在al箔上，经过干燥、辊压后得到正极极片。
[0095]
(2)将9.4g的石墨、0.3g的导电炭黑(sp)、0.15g的羧甲基纤维素钠(cmc)、0.15g的丁苯橡胶(sbr)以及25ml的去离子水搅拌均匀得到负极混合浆料。将负极混合浆料均匀涂覆在cu箔上，经过干燥、辊压后得到负极极片。
[0096]
(3)将隔膜置于步骤(1)得到的正极极片与步骤(2)得到的负极极片之间，注入120ul电解液，放置垫片、弹片，置于压力机密封，形成锂离子电池。
[0097]
其中，电解液为电解液为1.0m lipf
6 in ec/dmc/emc＝1：1：1，v/v/v。
[0098]
实施例2
[0099]
本实施例提供一种锂离子电池，采用如下方法制得：
[0100]
(1)将10g的lifepo4、0.56g的导电炭黑(sp)以及0.56g的聚偏氟乙烯(pvdf)搅拌均匀得到正极混合浆料。将正极混合浆料均匀涂覆在al箔上，经过干燥、辊压后得到正极极片。
[0101]
(2)将9.4g的石墨、0.3g的导电炭黑(sp)、0.15g的羧甲基纤维素钠(cmc)、0.15g的丁苯橡胶(sbr)以及25ml的去离子水搅拌均匀得到负极混合浆料。将负极混合浆料均匀涂覆在cu箔上，经过干燥、辊压后得到负极极片。
[0102]
(3)将隔膜置于步骤(1)得到的正极极片与步骤(2)得到的负极极片之间，注入120ul最终电解液，放置垫片、弹片，置于压力机密封，形成锂离子电池。
[0103]
其中，预先配得电解液为1.0m lipf
6 in ec/dmc/emc＝1：1：1，v/v/v，向电解液中加入单质硫粉并搅拌至彻底溶解，将该电解液作为最终电解液；单质硫在最终电解液中的终浓度为0.5mg/ml。
[0104]
实施例3
[0105]
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中单质硫的质量不同，本实施例中单质硫的质量为0.01g。
[0106]
实施例4
[0107]
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中单质硫的质量不同，本实施例中单质硫的质量为0.5g。
[0108]
实施例5
[0109]
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例1的区别在于将步骤(2)中的石墨替换为硅碳450。
[0110]
实施例6
[0111]
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例1的区别在于将步骤(2)中的石墨替换为硅。
[0112]
实施例7
[0113]
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例1的区别在于将步骤(1)中的lifepo4替换为limno2。
[0114]
实施例8
[0115]
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例1的区别在于将步骤(1)中的单质硫粉替换为硫化锂。
[0116]
实施例9
[0117]
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例1的区别在于将步骤(1)中的单质硫粉替换为二硫化钛。
[0118]
实施例10
[0119]
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例1的区别在于将步骤(1)中的单质硫粉替换为二硫化钼。
[0120]
实施例11
[0121]
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例1的区别在于将步骤(3)中的碳酸乙烯酯(ec)替换为双氟代碳酸乙烯酯(dfec)。
[0122]
实施例12
[0123]
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例1的区别在于将步骤(3)中的碳酸乙烯酯(ec)替换为碳酸亚乙烯酯(vc)。
[0124]
实施例13
[0125]
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例1的区别在于步骤(3)中的电解液的不同，本实施例中电解液为1.0m lipf
6 in ec。
[0126]
实施例14
[0127]
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例1的区别在于步骤(3)中的电解液的不同，本实施例中电解液为1.0m lipf
6 in dmc/emc＝1：1,v/v+5wt％ec。
[0128]
实施例15
[0129]
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例2的区别在于步骤(3)中单质硫在电解液中的浓度不同，本实施例中单质硫在电解液中的浓度0.01mg/ml。
[0130]
实施例16
[0131]
本实施例提供一种锂离子电池，本实施例与实施例2的区别在于步骤(3)中单质硫在电解液中的浓度不同，本实施例中单质硫在电解液中的浓度2.0mg/ml。
[0132]
对比例1
[0133]
本对比例提供一种锂离子电池，本对比例与实施例1的区别在于步骤(1)的不同。本对比例的步骤(1)如下：
[0134]
将10g的lifepo4、0.56g的导电炭黑(sp)以及0.56g的聚偏氟乙烯(pvdf)搅拌均匀得到正极混合浆料。将正极混合浆料均匀涂覆在al箔上，经过干燥、辊压后得到正极极片。
[0135]
对比例2
[0136]
本对比例提供一种锂离子电池，本对比例与实施例1的区别在于步骤(3)中电解液的不同，本对比例中电解液为1.0m lipf
6 in dmc/emc＝1：1,v/v。
[0137]
实验例1
[0138]
将实施例1制得的锂离子电池化成后，分别测试负极和正极的x射线光电子能谱s2p谱，实验结果如图1和图2所示。
[0139]
从图1可以看出，实施例1制得的锂离子电池化成后的负极x射线光电子能谱s2p谱的168-172ev处具有对应于高价态硫成分的特征峰，160-166ev处具有对应于低价态硫成分特征峰；表明实施例1制得的锂离子电池化成后，单质硫(负极成膜添加剂)发生反应在负极表面sei膜中同时生成+4价和/或+6价的高价态硫成分和-2价至-1/4价的低价态硫成分。高价态硫的生成，是由于硫在正极发生了氧化反应，生成了类似r-oso2oli的成分并扩散到负极，能够快速传输li离子，减小界面阻抗；低价态硫成分的存在推测是因为单质硫(负极成膜添加剂)在负极被还原为多硫化物，多硫化物与碳酸乙烯酯(ec)发生反应，生成具有peo结构sei膜。
[0140]
从图2可以看出，实施例1制得的锂离子电池化成后的正极x射线光电子能谱s2p谱的168-172ev处具有对应于高价态硫成分的特征峰；表明实施例1制得的锂离子电池化成后，单质硫(负极成膜添加剂)发生反应在正极表面cei膜中生成+4价和/或+6价的高价态硫成分。
[0141]
实验例2
[0142]
将实施例1与对比例1制得的锂离子电池分别进行电池首周充电测试、100周循环性能测试、电池倍率测试以及电池阻抗测试，对比实验结果分别如图3、图4、图5和图6所示。
[0143]
图3中a部分是横坐标电池容量(capacity)在0-180mah
·
g-1
区间内的循环性能图，图3中b部分是横坐标电池容量(capacity)在0-1.5mah
·
g-1
区间内的循环性能图。
[0144]
从图3可以看出，实施例1制得的锂离子电池的首周充电曲线相比于对比例1制得的锂离子电池的首周充电曲线，在1-1.3v和1.6-2.0v可以观测到反应平台。
[0145]
从图4可以看出，实施例1制得的锂离子电池的100周循环性能明显优于对比例1制得的锂离子电池的100周循环性能。
[0146]
从图5可以看出，实施例1制得的锂离子电池的倍率性能明显优于对比例1制得的锂离子电池的倍率性能。
[0147]
从图6可以看出，实施例1制得的锂离子电池的电荷转移阻抗明显低于对比例1制得的锂离子电池的电荷转移阻抗。
[0148]
从图3至图6的分析结果可知，在锂离子电池的正极极片的涂层中加入单质硫(即本技术限定的负极成膜添加剂)，可以有效提高负极表面形成的sei膜的稳定性，降低电荷转移阻抗和极化，提升电池循环的稳定性，进而实现提升锂离子电池的倍率性能。
[0149]
实验例3
[0150]
将实施例1-17以及对比例1-2提供的锂离子电池分别进行循环10周后阻抗以及循环100周电池容量测试，实验结果如表1所示。
[0151]
表1
[0152][0153]
从表1可以看出，实施例1-16提供的锂离子电池的循环10周后阻抗明显低于对比例1-2提供的锂离子电池的循环10周后阻抗，实施例1-16提供的锂离子电池的循环100周电池容量明显高于对比例1-2提供的锂离子电池的循环10周后阻抗，表明在正极极片的涂层或电解液中加入本技术限定的负极成膜添加剂以及在电解液中加入本技术限定的成膜溶剂，可以有效提高锂离子电池的循环性能。
[0154]
从实施例3-14与实施例1的对比可知，当正极极片的涂层包括负极成膜添加剂时，负极成膜添加剂与正极活性材料的质量比、负极活性材料的选用、正极活性材料的选用、负极成膜添加剂的选用、成膜溶剂的选用以及成膜溶剂在电解液的质量分数均能够进一步影响锂离子电池的循环性能。
[0155]
从实施例15-16与实施例2的对比可知，当电解液包括负极成膜添加剂时，负极成膜添加剂在电解液中的质量浓度能够进一步影响锂离子电池的循环性能。
[0156]
综上，本技术提供的锂离子电池可以有效提高采用磷酸铁锂或锰酸锂作为正极活性材料的锂离子电池的循环性能。
[0157]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。