一种用于质子交换膜燃料电池的负载型催化剂的制备方法与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种用于质子交换膜燃料电池的负载型催化剂的制备方法。


背景技术：

2.燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的电化学装置。燃料电池是继火电、水电与核电后的第四种发电方式，发电过程不是燃料的直接燃烧，发电效率不受卡诺循环限制，co、co2、so2、nox及未燃尽的有害物质排放量降低。因此,燃料电池是集能源、化工、材料与自动化控制等新技术为一体的，具有高效与洁净特色的新能源。
3.质子交换膜染料电池具有能量转换效率高、功率密度大、室温启动快、噪音低和零污染等特点，在轨道交通、航空航天等领域具有广阔的应用前景。质子交换膜燃料电池系统的核心部件为膜电极，由气体扩散层、催化剂层和质子交换膜组成，其中铂催化氧化还原反应活性和稳定性好，是在质子交换膜燃料电池中广泛使用且难以被取代的电催化剂，但是目前铂在地壳中的储量较少，而催化剂载体能够降低质子交换膜燃料电池中铂的用量，因此如何制备一种负载型催化剂成为质子交换膜燃料电池大规模生产应用的关键。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种用于质子交换膜燃料电池的负载型催化剂的制备方法，本发明制得的负载型催化剂稳定性好，电化学活性优异。
5.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
6.一种用于质子交换膜燃料电池的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将硝酸盐溶于甲醇中，然后加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，之后加入三乙胺，室温下搅拌混合，之后离心处理，固体烘干后置于马弗炉内氮气保护下进行煅烧处理，煅烧得到的粉末采用酸液进行洗涤，制得氮掺杂多孔碳；
8.(2)将上述制得的氮掺杂多孔碳加入到含有氢氧化钠的乙二醇溶液中，超声分散处理，之后滴加含有氯铂酸的乙二醇溶液，滴加结束后在室温下继续搅拌，制得的混合液油浴下搅拌处理，之后冷却至室温，过滤，将固体洗涤后干燥，之后得到的固体在氩气气氛下进行煅烧处理，得到负载型催化剂。
9.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述硝酸盐为硝酸锌，所述硝酸锌、2-甲基咪唑、三乙胺的用量比为5-6g：3-3.4g：7ml。
10.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述搅拌混合的转速为1500-3000转/分，时间为3h。
11.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述煅烧处理时的温度为800℃，煅烧时间为2-3h。
12.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述酸液为浓度为2mol/l的盐酸溶液，洗涤时间为10-20min。
13.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述氢氧化钠的乙二醇溶液中氢氧化钠的浓度为0.02-0.03mol/l，所述含有氯铂酸的乙二醇溶液中氯铂酸的浓度为0.01mol/l。
14.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述氮掺杂多孔碳、氯铂酸的质量比为1：(0.04-0.05)。
15.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，室温下继续搅拌的时间为10-15h，油浴的温度为150-170℃，油浴处理的时间为90-100min。
16.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，煅烧处理的温度为850-950℃，时间为20-30min。
17.由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
18.本发明首先将氯铂酸溶液与氮掺杂多孔碳混合吸附处理，铂离子与氮掺杂多孔碳均匀混合并吸附于其缺陷中，还原过程中铂离子被还原成小粒径的铂亚纳米团簇，而且氮原子对铂纳米粒子具有很好的亲和力，从而使得铂亚纳米团簇聚集成纳米粒子，然后在后续热处理中捕获在氮掺杂的多孔碳的缺陷中，制得的铂纳米粒子的粒径为3-5nm，其被包覆在氮掺杂碳壳体内，呈蛋黄状结构，由于氮掺杂多孔碳壳的包裹，有效避免了铂纳米粒子在燃料电池应用中的解离，提高了其使用的耐久性。而且本发明制得的负载型催化剂比表面积大。具有分级孔隙结构，可有效促进氧和质子传输并暴露更多的活性位点，使得该催化剂具有良好的电催化活性。
具体实施方式
19.下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
20.实施例1
21.(1)将硝酸锌溶于甲醇中，然后加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，之后加入三乙胺，控制硝酸锌、2-甲基咪唑、三乙胺的用量比为5g：3g：7ml，室温下在1500转/分的条件下搅拌混合3h，之后离心处理，固体烘干后置于马弗炉内氮气保护、800℃下进行煅烧处理2h，煅烧得到的粉末采用酸液浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡处理10min，制得氮掺杂多孔碳；
22.(2)将上述制得的氮掺杂多孔碳加入到含有氢氧化钠的乙二醇溶液中，超声分散处理，之后滴加含有氯铂酸的乙二醇溶液，控制氮掺杂多孔碳、氯铂酸的质量比为1：0.04，滴加结束后在室温下继续搅拌10h，制得的混合液在160℃油浴下搅拌处理90min，之后冷却至室温，过滤，将固体洗涤后干燥，之后得到的固体在氩气气氛、900℃下进行煅烧处理20min，得到负载型催化剂。
23.实施例2
24.(1)将硝酸锌溶于甲醇中，然后加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，之后加入三乙胺，控制硝酸锌、2-甲基咪唑、三乙胺的用量比为6g：3.4g：7ml，室温下在3000转/分的条件下搅拌混合3h，之后离心处理，固体烘干后置于马弗炉内氮气保护、800℃下进行煅烧处理3h，煅烧得到的粉末采用酸液浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡处理20min，制得氮掺杂多孔碳；
25.(2)将上述制得的氮掺杂多孔碳加入到含有氢氧化钠的乙二醇溶液中，超声分散
处理，之后滴加含有氯铂酸的乙二醇溶液，控制氮掺杂多孔碳、氯铂酸的质量比为1：0.05，滴加结束后在室温下继续搅拌15h，制得的混合液在160℃油浴下搅拌处理90min，之后冷却至室温，过滤，将固体洗涤后干燥，之后得到的固体在氩气气氛、900℃下进行煅烧处理30min，得到负载型催化剂。
26.实施例3
27.(1)将硝酸锌溶于甲醇中，然后加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，之后加入三乙胺，控制硝酸锌、2-甲基咪唑、三乙胺的用量比为5.5g：3.2g：7ml，室温下在2000转/分的条件下搅拌混合3h，之后离心处理，固体烘干后置于马弗炉内氮气保护、800℃下进行煅烧处理2h，煅烧得到的粉末采用酸液浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡处理20min，制得氮掺杂多孔碳；
28.(2)将上述制得的氮掺杂多孔碳加入到含有氢氧化钠的乙二醇溶液中，超声分散处理，之后滴加含有氯铂酸的乙二醇溶液，控制氮掺杂多孔碳、氯铂酸的质量比为1：0.045，滴加结束后在室温下继续搅拌12h，制得的混合液在160℃油浴下搅拌处理95min，之后冷却至室温，过滤，将固体洗涤后干燥，之后得到的固体在氩气气氛、900℃下进行煅烧处理25min，得到负载型催化剂。
29.实施例4
30.(1)将硝酸锌溶于甲醇中，然后加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，之后加入三乙胺，控制硝酸锌、2-甲基咪唑、三乙胺的用量比为5.55g：3.25g：7ml，室温下在2500转/分的条件下搅拌混合3h，之后离心处理，固体烘干后置于马弗炉内氮气保护、800℃下进行煅烧处理2.5h，煅烧得到的粉末采用酸液浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡处理15min，制得氮掺杂多孔碳；
31.(2)将上述制得的氮掺杂多孔碳加入到含有氢氧化钠的乙二醇溶液中，超声分散处理，之后滴加含有氯铂酸的乙二醇溶液，控制氮掺杂多孔碳、氯铂酸的质量比为1：0.04，滴加结束后在室温下继续搅拌12h，制得的混合液在160℃油浴下搅拌处理90min，之后冷却至室温，过滤，将固体洗涤后干燥，之后得到的固体在氩气气氛、900℃下进行煅烧处理20min，得到负载型催化剂。
32.实施例5
33.(1)将硝酸锌溶于甲醇中，然后加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，之后加入三乙胺，控制硝酸锌、2-甲基咪唑、三乙胺的用量比为6g：3.4g：7ml，室温下在3000转/分的条件下搅拌混合3h，之后离心处理，固体烘干后置于马弗炉内氮气保护、800℃下进行煅烧处理2h，煅烧得到的粉末采用酸液浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡处理20min，制得氮掺杂多孔碳；
34.(2)将上述制得的氮掺杂多孔碳加入到含有氢氧化钠的乙二醇溶液中，超声分散处理，之后滴加含有氯铂酸的乙二醇溶液，控制氮掺杂多孔碳、氯铂酸的质量比为1：0.045，滴加结束后在室温下继续搅拌14h，制得的混合液在160℃油浴下搅拌处理90min，之后冷却至室温，过滤，将固体洗涤后干燥，之后得到的固体在氩气气氛、900℃下进行煅烧处理20min，得到负载型催化剂。
35.对比例
36.市售的负载量为20wt％的pt/c催化剂。
37.对上述实施例和对比例制得的催化剂进行电化学性能测试，测试方法以及测试结果如下：
38.分别取3mg上述实施例以及对比例制得的催化剂，溶于0.4ml异丙醇和0.2ml去离子水组成的混合溶液中，冰浴超声10min，制得混合液a，量取30μl的5wt％的nafion溶液加入混合液a，继续在冰浴条件下超声分散30min，制得混合液b，量取6μl混合液b涂覆于直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干，制成工作电极，以标准氢电极作为参比电极，铂丝作为对电极，组成三电极电化学体系，在0.1m高氯酸溶液中，分别在通氮气和氧气条件下进行电化学性能测试，其中，通氮气条件下电压扫描范围为0-0.5v，扫描速率为20mv/s，通氧气条件下电压扫描范围为0-0.5v，扫描速率为10mv/s，测试结果如表1所示。
39.表1
[0040][0041][0042]
从上述测试结果来看，本发明制得负载型催化剂在铂较低负载量的情况下即具有很好的电化学活性。
[0043]
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。