一种锂电池负极复合材料的制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂电池负极复合材料的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有重量轻、储能大、功率大、无污染、寿命长、自放电系数小等优点，是新能源汽车等较为理想的车用蓄电池。
3.随着市场对锂离子电池能量密度要求的提高，对锂离子电池的负极材料的容量要求也在不断提高，硅基负极材料以其高比容量、自然资源丰富和低电压平台成为下一代锂离子电池负极材料的理想选择。然而，硅基负极材料膨胀率高、导电性偏差，在充电过程，材料的体积膨胀会破坏电极活性层的整体结构，因此制约了硅基负极材料的广泛应用。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明是通过如下的技术方案实现的：
5.本发明提出一种锂电池负极复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
6.对石墨进行筛分，得到预设粒径的石墨颗粒；
7.对氧化亚硅进行筛分，得到预设粒径的氧化亚硅颗粒；
8.对所述氧化亚硅颗粒进行包覆改性，得到碳包覆氧化亚硅；以及
9.将所述石墨颗粒与所述碳包覆氧化亚硅混合，制备所述负极复合材料。
10.在本发明一实施例中，所述氧化亚硅颗粒与所述石墨颗粒的预设粒径比为1:5-1:30。
11.在本发明一实施例中，所述石墨颗粒的粒径为10-50μm。
12.在本发明一实施例中，所述氧化亚硅颗粒采用液相聚合法或气相化学沉积法进行包覆改性。
13.在本发明一实施例中，所述液相聚合法使用的液相碳源包括盐酸多巴胺。
14.在本发明一实施例中，所述气相化学沉积法使用的气相碳源包括甲烷、乙烷、乙烯或乙炔中的任意一种或几种。
15.在本发明一实施例中，通过所述气相化学沉积法制备所述碳包覆氧化亚硅的步骤包括：
16.将所述氧化亚硅颗粒置于炉管中；
17.向所述炉管内通入惰性气体与所述气相碳源的混合气体；以及
18.将所述炉管加热至第一预设温度。
19.在本发明一实施例中，通过所述液相聚合法制备所述碳包覆氧化亚硅的步骤包括：
20.将浸泡在所述液相碳源中的所述氧化亚硅颗粒置于炉管中；
21.向所述炉管内通入惰性气体；以及
22.将所述炉管加热至第二预设温度。
23.在本发明一实施例中，所述碳包覆氧化亚硅包括碳包覆层，所述碳包覆层的厚度为0.2-1.3μm。
24.在本发明一实施例中，将所述石墨颗粒与所述碳包覆氧化亚硅混合之前，对所述碳包覆氧化亚硅进行干燥处理。
25.本发明提出了一种锂电池负极复合材料的制备方法，为氧化亚硅体积膨胀提供了膨胀空间，降低负极复合材料的膨胀率，同时在氧化亚硅表面形成碳包覆层，提高了负极复合材料导电性。
附图说明
26.图1为本发明中锂电池负极复合材料的制备方法的流程图。
27.图2为本发明中获取石墨颗粒的示意图。
28.图3为本发明中获取氧化亚硅颗粒的示意图。
29.图4为本发明中获取碳包覆氧化亚硅的示意图。
30.图5为本发明中锂电池负极复合材料充电的示意图。
31.附图标记说明：
32.100、石墨颗粒；200、氧化亚硅颗粒；300、碳包覆层；400、碳包覆氧化亚硅；500、负极复合材料；600、碳化锂；700、硅化锂/硅酸锂@碳。
具体实施方式
33.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
34.需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
35.下面结合若干实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.请参阅图1所示，本发明提出一种锂电池负极复合材料的制备方法，包括但不限于步骤s100-s400。
37.s100、对石墨进行筛分，得到预设粒径的石墨颗粒。
38.s200、对氧化亚硅进行筛分，得到预设粒径的氧化亚硅颗粒。
39.s300、对所述氧化亚硅颗粒进行包覆改性，得到碳包覆氧化亚硅。
40.s400、将所述石墨颗粒与所述碳包覆氧化亚硅混合，制备所述负极复合材料。
41.请参阅图1和图2所示，在本发明一实施例中，在步骤s100中，需要对石墨粉料进行
筛分选料，以筛分出粒径均一且尺寸较大的石墨颗粒100。当粒径均一的石墨颗粒100堆积在一起时，石墨颗粒与石墨颗粒间会形成较大的孔隙率，空隙大小较为均一。此时，氧化亚硅颗粒200填入石墨颗粒100之间的空隙中，在进行充电时，氧化亚硅颗粒200发生体积膨胀，石墨颗粒100之间的特定空隙为氧化亚硅颗粒200提供了膨胀空间。
42.请参阅图1和图2所示，本发明对石墨粉料的筛分方式不加以限制，在一实施例中，例如可以采用旋风分离器对石墨粉料进行筛分，以筛分出粒径均一且尺寸较
43.大的石墨颗粒100。在其他实施例中，例如还可以采用机械筛对石墨粉料进行筛分，以筛分出粒径均一且尺寸较大的石墨颗粒100。在本发明一实施例中，石墨颗粒100的预设粒径的例如可以控制在10-50μm范围内，且石墨颗粒100的粒径变化范围例如可以控制在例如80-120％之内。进一步，可选的，石墨颗粒100的粒径例如可以控制在30-50μm范围内。
44.请参阅图1和图2所示，在本发明一实施例中，在步骤s200中，需要对氧化亚硅粉料进行筛分选料，以筛分出粒径均一且尺寸较小的氧化亚硅颗粒200。氧化亚硅颗粒200的粒径较小且尺寸均一，堆叠时，氧化亚硅颗粒200与石墨颗粒100的距离变大，使得获得的负极材料的孔隙率更大，这为充电时氧化亚硅的体积膨胀提供一定的膨胀空间，避免破坏电极活性层的整体结构。本发明对氧化亚硅粉料的筛分方式不加以限制，在一实施例中，例如可以采用旋风分离器对氧化亚硅进行筛分，以筛分出粒径均一且尺寸较小的氧化亚硅颗粒200。在其他实施例中，例如还可以采用机械筛对氧化亚硅粉料进行筛分，以筛分出粒径均一且尺寸较小的氧化亚硅颗粒200。
45.请参阅图2至图3所示，在本发明一实施例中，氧化亚硅颗粒200与石墨颗粒100的粒径比例如可以控制在1：5-1:30范围内。氧化亚硅颗粒200与石墨颗粒100在上述粒径比例范围内，一方面堆叠时获得的负极复合材料的孔隙率更大，这为充电时氧化亚硅的体积膨胀提供一定的空间，另一方面，石墨颗粒100之间的空隙中堆叠的氧化亚硅颗粒200不会发生相对位移，防止生成的sei膜(负极材料在首次充电时在负极材料表面形成的一种导锂离子不导电子的膜)被破坏，导致锂电池容量的持续不可逆衰减。进一步，可选的，氧化亚硅颗粒200与石墨颗粒100的粒径比例如为1:20。在本发明一实施例中，氧化亚硅颗粒200的粒径例如可以小于等于3μm，更进一步，可选的，氧化亚硅颗粒200的粒径例如在0.5-1μm范围内。
46.请参阅图1所示，本发明不限制步骤s100和步骤s200的先后顺序，在一实施例中，例如可以先进行步骤s100，然后再进行步骤s200。在另一实施例中，例如也可以先进行步骤s200，然后再进行步骤s100。在其他实施例中，例如还可以同时进行步骤s100和步骤s200。
47.请参阅图1和图4所示，在本发明一实施例中，在步骤s300中，对氧化亚硅颗粒200进行包覆改性，在氧化亚硅颗粒200表面形成碳包覆层300。在氧化亚硅颗粒200表面形成碳包覆层300，能够有效为氧化亚硅在电化学过程中体积膨胀效应提供一定的缓冲空间，减少氧化亚硅相互挤压引起的材料粉碎和内电阻的增加，而且碳包覆氧化亚硅后会提高负极复合材料的导电性，使电场分布更均匀，能够降低极化引起的过电位。在本发明一实施例中，碳包覆层300的厚度例如为0.2-1.3μm。在本发明一实施例中，碳包覆层300具有一定的弹性，充电时，包覆的氧化亚硅颗粒200发生膨胀，碳包覆层300会随着氧化亚硅颗粒200一起向外延伸，放电时，包覆的氧化亚硅颗粒200发生收缩，碳包覆层300随着氧化亚硅颗粒200一起向内部回弹。在此过程中，碳包覆层300始终紧紧包覆氧化亚硅颗粒200，起到缓冲的作用。
48.请参阅图1和图4所示，本发明对碳包覆层300的制备方法不加以限制，在一实施例中，例如可以采用气相化学沉积的方法在氧化亚硅颗粒200表面形成碳包覆层300。具体地，将氧化亚硅颗粒200置于管式炉中，在保护气体的气氛中，将管式炉加热至第一预设温度，然后缓慢通入含碳有机物作为碳源，持续碳化3-5h。在本发明一实施例中，第一预设温度例如可以设置为550℃-1000℃。含碳有机物在高温下会发生裂解，形成的碳沉积在氧化亚硅颗粒200表面，形成碳包覆层300。在本发明一实施例中，保护气体例如为氩气(ar)或氮气(n2)。本发明对含碳有机物的种类不加以限制，含碳有机物选择气态的小分子含碳有机物。在本发明一实施例中，通入的含碳有机物例如为甲烷、乙烷、乙烯或乙炔等中的任意一种或几种。
49.请参阅图1和图4所示，在另一实施例中，例如还可以采用液相聚合的方法在氧化亚硅颗粒200表面形成碳包覆层300。具体的，将氧化亚硅颗粒200浸泡在液相碳源中，再将浸泡了液相碳源的氧化亚硅颗粒200置于管式炉中，升温加热至第二预设温度。在高温环境中，液相碳源会发生裂解，形成一层多孔碳包覆在氧化亚硅表面，形成碳包覆层300。在本发明一实施例中，将管式炉升温至第二预设温度，第二预设温度例如可以设置为550℃-1000℃，此过程中升温速率例如可以设置为1-2℃/min，保温时间例如设置为1-3h。在本发明一实施例中，液相碳源例如为盐酸多巴胺。在本发明一实施例中，盐酸多巴胺聚合物的制备方法如下：将三羟甲基氨基甲烷加入到体积为50～150m的去离子水中，然后加入稀盐酸，搅拌10～40min，并调节ph值至8.0～9.0，再将氧化亚硅颗粒200浸入到三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，随后再加入酸盐多巴胺，室温下反应6-10h，得到聚多巴胺包覆氧化亚硅颗粒。在本发明一实施例中，三羟甲基氨基甲烷的浓度例如可以为0.5-5.0mg/ml，稀盐酸的浓度例如为0.1-0.2mol/l，盐酸多巴胺的浓度例如为3-6mg/ml。利用盐酸多巴胺在室温碱性缓冲液中容易发生氧化自聚合的特性，采用浸渍法及高温碳化对氧化亚硅颗粒200表面功能化修饰的方法，具有简单、成本低的优点。
50.请参阅图1和图5所示，在本发明一实施例中，在将石墨颗粒100与碳包覆氧化亚硅400混合之前，还需将碳包覆氧化亚硅400进行干燥处理，以使碳包覆层300与氧化亚硅颗粒200结合更紧密。在本发明一实施例中，例如通过喷雾干燥的方式，对碳包覆氧化亚硅400进行干燥处理。在本发明一实施例中，喷雾干燥的温度例如可以设置为90-120℃。
51.请参阅图1和图5所示，在本发明一实施例中，在步骤s400中，可采用液相混合的方式，将石墨颗粒100与碳包覆氧化亚硅400混合，制备锂电池负极复合材料500。其中，石墨颗粒100之间均匀堆叠，碳包覆氧化亚硅400均匀分散在石墨颗粒100之间的孔隙中。在本发明一实施例中，石墨颗粒100与碳包覆氧化亚硅400的质量配比例如可以控制在5:1-20:1。
52.请参阅图1和图5所示，在本发明一实施例中，将锂电池负极复合材料500进行充电，形成均匀堆叠的碳化锂600，硅化锂/硅酸锂@碳(li
x
si//li2sio3@c)700均匀分布在碳化锂600孔隙中，保证了石墨表面的sei膜的稳定性，降低了电池容量的持续不可逆衰减的风险。
53.综上所述，本发明提出了一种锂电池负极复合材料的制备方法，首先对石墨和氧化亚硅进行粒度筛选，得到粒度较为均一的石墨颗粒和氧化亚硅颗粒。粒度均一的石墨颗粒堆积在一起，颗粒与颗粒间会形成较大孔隙率，为氧化亚硅体积膨胀提供了膨胀空间，降低负极复合材料的膨胀率。同时在氧化亚硅表面形成碳包覆层，不仅有效防止石墨颗粒被
挤压，从而破坏石墨表面的sei膜，还提高了负极复合材料导电性。
54.以上描述仅为本技术的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明，本领域技术人员应当理解，本技术中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案，例如上述特征与本技术中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
55.除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。