一种负极材料、碳框架材料及其制备方法与流程

1.本技术涉及二次电池领域，具体涉及一种负极材料、碳框架材料及其制备方法、负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。


背景技术：

2.随着技术的发展，电池等清洁能源逐渐代替传统化石能源，为各类场景提供动力。然而，不管是方形铝壳电池还是软包电池，高温存储或循环后期都会发生鼓胀。大量研究表明，电芯膨胀主要来源于负极膨胀。
3.因此，如何降低负极膨胀率成为电池领域亟待解决的技术难题。


技术实现要素：

4.鉴于背景技术中存在的问题，本技术提供一种负极材料，该负极材料能够降低负极膨胀率。
5.本技术第一方面提供的负极材料包括碳框架材料和负极活性物质。碳框架材料包括三维网络骨架。负极活性物质分布在碳框架材料的三维网络骨架中。负极活性物质包括碳质材料。
6.本技术实施例的技术方案中，碳框架材料具有三维网络骨架，抗压能力强，通过将负极活性物质笼封装隔离在三维网络骨架中，能够使骨架中的多孔结构作为缓冲层充分吸收、减弱由负极活性物质嵌锂脱锂所释放的不均匀应力。由于不均匀应力被分散均匀，负极活性物质之间的应力叠加效应也被相应削弱，因此宏观上表现出了负极膨胀率降低，进而提升了电芯的循环存储性能。
7.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第一种示例，负极活性物质与碳框架材料的质量比为(86.5-96):(0.5-10)。
8.该设计中，通过优化负极活性物质与碳框架材料的质量比，有利于降低负极膨胀率，提升电芯的循环存储性能。
9.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第二种示例，负极活性物质与碳框架材料的质量比为(91.5-95.5):(1-5)。
10.该设计中，通过进一步优化负极活性物质与碳框架材料的质量比，有利于降低负极膨胀率，同时确保负极极片的克容量不受影响。碳框架材料用量过大时，会在负极活性物质周围形成过厚的骨架包覆，导致负极活性物质(如石墨)的嵌锂脱锂能力降低，进而导致负极极片的克容量发挥降低。碳框架材料用量过小时，起不到降低负极膨胀率的效果。
11.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第三种示例，碳框架材料的比表面积为1000-3200m2/g。
12.该设计中，通过优化碳框架材料的比表面积，有利于碳框架材料更好地笼封装隔离负极活性物质，并且有利于电荷的快速转移。比表面积过小，不利于进行笼封装隔离，也不利于电荷的快速转移。比表面积过大，对生产工艺要求苛刻，生产成本高。
13.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第四种示例，碳框架材料的介孔率为20％-85％。
14.该设计中，通过优化碳框架材料的介孔率，有利于碳框架材料更好地笼封装隔离负极活性物质。介孔率过小，骨架中的多孔结构以微孔为主，其无法对负极活性物质形成笼封装隔离，因此介孔率过小时，碳框架材料无法充分发挥分散应力的作用。介孔率过大，对生产工艺要求苛刻，生产成本高。
15.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第五种示例，碳框架材料的质量密度为0.15-0.5mg/cm-2
。
16.该设计中，通过优化碳框架材料的质量密度，可以使碳框架材料在降低负极膨胀率的同时，不影响负极克容量的发挥，并且对电芯整体重量基本上无影响。
17.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第六种示例，碳框架材料的抗压强度为3-25mpa。
18.该设计中，通过优化碳框架材料的抗压强度，有利于降低负极膨胀率。
19.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第七种示例，碳框架材料为炭气凝胶。
20.该设计中，炭气凝胶具有三维网络骨架，比表面积大，孔隙率高、密度小、材料轻，抗压能力强，能够均匀分散由负极活性物质因脱锂嵌锂而释放的不均匀应力，有效降低负极膨胀率，进而提升电芯的循环存储性能。
21.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第八种示例，碳质材料包括人工石墨、天然石墨、硬碳、软碳中的至少一种。
22.上述碳质材料在脱锂嵌锂过程中会释放不均匀的应力，导致负极膨胀，通过利用碳框架材料对这些碳质材料进行笼封装，很好地降低了负极膨胀率。
23.本技术的第二方面提供一种碳框架材料的制备方法，包括以下步骤：
24.将氨基多糖、共晶熔融盐和溶剂混合，形成湿凝胶；
25.将湿凝胶冷冻干燥，得到干凝胶；以及
26.将干凝胶进行炭化处理，得到碳框架材料。
27.本技术实施例的技术方案中，氨基多糖和共晶熔融盐的配合使用，能够在碳框架材料内部形成丰富的孔隙结构，提高孔隙一致性，同时提高碳框架材料的抗压能力。
28.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第一种示例，共晶熔融盐包括zncl2、licl、kcl、nacl中的任意两种盐。
29.该设计中，共晶熔融盐具有低熔点、宽温域，能够促使碳体内微孔和介孔、特别是介孔大量发育。
30.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第二种示例，共晶熔融盐与氨基多糖的质量比为(1-15):1。
31.该设计中，通过优化共晶熔融盐与氨基多糖的质量比，有利于提高碳框架材料的孔隙丰富度、孔隙一致性和抗压能力。
32.本技术的第三方面提供一种碳框架材料，通过本技术第二方面所述的制备方法获得。
33.本技术实施例的技术方案中，通过本技术第二方面所述的制备方法获得的碳框架
材料，具有高的孔隙丰富度、高的孔隙一致性和高的抗压能力。
34.本技术的第四方面提供一种负极极片，包括本技术第一方面所述的负极材料。
35.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的负极材料，因此，本技术的负极极片能够降低负极膨胀率。
36.本技术的第五方面提供一种负极极片的制备方法，包括：
37.将负极活性物质、碳框架材料、导电剂、粘结剂、溶剂混合，得到负极浆料；以及
38.将负极浆料涂布在负极集流体上并烘干。
39.本技术实施例的技术方案中，通过将负极活性物质、碳框架材料等原料混合、涂布、烘干，即可得到负极极片，该制备方法操作简单、重复性强，适合大规模工业化应用。
40.本技术的第六方面提供一种二次电池，包括本技术第四方面所述的负极极片或根据本技术第五方面所述的制备方法获得的负极极片。
41.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的负极材料，因此，本技术的二次电池能够降低负极膨胀率。
42.本技术的第七方面提供一种电池模块，包括本技术第六方面所述的二次电池。
43.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的负极材料，因此，本技术的电池模块能够降低负极膨胀率。
44.本技术的第八方面提供一种电池包，包括本技术第七方面所述的电池模块。
45.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的负极材料，因此，本技术的电池包能够降低负极膨胀率。
46.本技术的第九方面提供一种用电装置，其特征在于，包括本技术第六方面所述的二次电池、本技术第七方面所述的电池模块和本技术第八方面所述的电池包中的至少一种。
47.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的负极材料，因此，本技术的用电装置能够降低负极膨胀率。
48.上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。
附图说明
49.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
50.图1为炭气凝胶笼封装隔离石墨活性颗粒的示意图。
具体实施方式
51.为了使本技术的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本技术进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本技术，并非为了限定本技术。
52.为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
53.在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两种以上(包括两种)。
54.本技术的上述发明内容并不意欲描述本技术中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
55.随着技术的发展，电池等清洁能源逐渐代替传统化石能源，为各类场景提供动力。然而，不管是方形铝壳电池还是软包电池，高温存储或循环后期都会发生鼓胀。大量研究表明，电芯膨胀主要来源于负极膨胀。因此，如何降低负极膨胀率成为电池领域亟待解决的技术难题。
56.研究人员发现，负极膨胀的根源是负极活性物质如石墨嵌锂所导致的不可逆膨胀，这种不可逆膨胀来源于嵌锂脱锂石墨本体不均匀的应力释放，正是这种持续不均匀的应力释放导致sei膜破坏及副反应的产生，进而降低电池电化学性能，尤其是循环存储性能的损失。
57.为了解决因负极活性物质的不均匀应力释放所导致的负极膨胀问题，发明人经过深入研究，设计了一种负极材料，该负极材料利用了碳框架材料的三维网络骨架，其具有强的抗压能力，通过将负极活性物质笼封装隔离在三维网络骨架中，能够使骨架中的多孔结构作为缓冲层充分吸收、减弱由负极活性物质嵌锂脱锂所释放的不均匀应力。由于不均匀应力被分散均匀，负极活性物质之间的应力叠加效应也被相应削弱，因此宏观上表现出了负极膨胀率降低，进而提升了电芯的循环存储性能。
58.本技术实施例描述的技术方案适用于负极材料，还适用于碳框架材料及其制备工艺、使用负极材料的负极极片、负极极片的制备工艺、使用负极极片的二次电池、使用二次电池的电池模块、使用电池模块的电池包以及使用二次电池、电池模块和电池包中的至少一种的用电装置。
59.第一方面，根据本技术的一些实施例，参见图1，本技术提供一种负极材料包括碳框架材料和负极活性物质。碳框架材料包括三维网络骨架。负极活性物质分布在碳框架材料的三维网络骨架中。负极活性物质包括碳质材料。
60.本技术实施例的技术方案中，通过将负极活性物质笼封装隔离在三维网络骨架中，能够使骨架中的多孔结构作为缓冲层充分吸收、减弱由负极活性物质嵌锂脱锂所释放的不均匀应力，进而相应地削弱负极活性物质之间的应力叠加效应，因而从宏观上降低负极膨胀率，提升电芯的循环存储性能。
61.在一些具体实施例中，碳框架材料包括连续的三维网络骨架。
62.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第一种示例，负极活性物质与碳
框架材料的质量比为(86.5-96):(0.5-10)。
63.该设计中，通过优化负极活性物质与碳框架材料的质量比，有利于降低负极膨胀率，提升电芯的循环存储性能。
64.在一些具体实施例中，负极活性物质与碳框架材料的质量比例如可为86.5:10、87:9.5、87.5:9、88:8.5、88.5:8、89:7.5、89.5:7、90:6.5、90.5:6、91:5.5、91.5:5、92:4.5、92.5:4、93:3.5、93.5:3、94:2.5、94.5:2、95:1.5、95.5:1或96:0.5。
65.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第二种示例，负极活性物质与碳框架材料的质量比可为(91.5-95.5):(1-5)。
66.该设计中，通过进一步优化负极活性物质与碳框架材料的质量比，有利于降低负极膨胀率，同时确保负极极片的克容量不受影响。碳框架材料用量过大时，会在负极活性物质周围形成过厚的骨架包覆，导致负极活性物质(如石墨)的嵌锂脱锂能力降低，进而导致负极极片的克容量发挥降低。碳框架材料用量过小时，起不到降低负极膨胀率的效果。
67.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第三种示例，碳框架材料的比表面积为1000-3200m2/g。
68.该设计中，通过优化碳框架材料的比表面积，有利于碳框架材料更好地笼封装隔离负极活性物质，并且有利于电荷的快速转移。比表面积过小，不利于进行笼封装隔离，也不利于电荷的快速转移。比表面积过大，对生产工艺要求苛刻，生产成本高。
69.在一些具体实施例中，碳框架材料的比表面积例如可为1000m2/g、1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g、1400m2/g、1500m2/g、1600m2/g、1700m2/g、1800m2/g、1900m2/g、2000m2/g、2100m2/g、2200m2/g、2300m2/g、2400m2/g、2500m2/g、2600m2/g、2700m2/g、2800m2/g、2900m2/g、3000m2/g、3100m2/g或3200m2/g。可选地，碳框架材料的比表面积可为1500-3200m2/g、2000-3200m2/g或2500-3200m2/g。
70.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第四种示例，碳框架材料的介孔率为20％-85％。
71.该设计中，通过优化碳框架材料的介孔率，有利于碳框架材料更好地笼封装隔离负极活性物质。介孔率过小，骨架中的多孔结构以微孔为主，其无法对负极活性物质形成笼封装隔离，因此介孔率过小时，碳框架材料无法充分发挥分散应力的作用。介孔率过大，对生产工艺要求苛刻，生产成本高。
72.在一些具体实施例中，碳框架材料的介孔率例如可为20％、30％、40％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％。可选地，碳框架材料的介孔率可为50％-85％、60％-85％或65％-75％。
73.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第五种示例，碳框架材料的质量密度为0.15-0.5mg/cm-2
。
74.该设计中，通过优化碳框架材料的质量密度，可以使碳框架材料在降低负极膨胀率的同时，不影响负极克容量的发挥，并且对电芯整体重量基本上无影响。
75.在一些具体实施例中，碳框架材料的质量密度例如可为0.15mg/cm-2
、0.2mg/cm-2
、0.25mg/cm-2
、0.3mg/cm-2
、0.35mg/cm-2
、0.4mg/cm-2
、0.45mg/cm-2
或0.5mg/cm-2
。可选地，碳框架材料的质量密度可为0.15-0.4mg/cm-2
、0.15-0.3mg/cm-2
或0.15-0.25mg/cm-2
。
76.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第六种示例，碳框架材料的抗压
强度为3-25mpa。
77.该设计中，通过优化碳框架材料的抗压强度，有利于降低负极膨胀率。
78.在一些具体实施例中，碳框架材料的抗压强度例如可为3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa、10mpa、11mpa、12mpa、13mpa、14mpa、15mpa、16mpa、17mpa、18mpa、19mpa、20mpa、21mpa、22mpa、23mpa、24mpa或25mpa。可选地，碳框架材料的抗压强度可为10-25mpa或15-25mpa。
79.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第七种示例，碳框架材料为炭气凝胶。
80.该设计中，炭气凝胶具有连续的三维网络骨架，比表面积大，孔隙率高、密度小、材料轻，抗压能力强，能够均匀分散由负极活性物质因脱锂嵌锂而释放的不均匀应力，有效降低负极膨胀率，进而提升电芯的循环存储性能。
81.在一些实施例中，根据第一方面，提出第一方面的第八种示例，碳质材料包括人工石墨、天然石墨、硬碳、软碳中的至少一种。
82.上述碳质材料在脱锂嵌锂过程中会释放不均匀的应力，导致负极膨胀，通过利用碳框架材料对这些碳质材料进行笼封装，很好地降低了负极膨胀率。
83.本技术的第二方面提供一种碳框架材料的制备方法，包括以下步骤：
84.将氨基多糖、共晶熔融盐和溶剂混合，形成湿凝胶；
85.将湿凝胶冷冻干燥，得到干凝胶；以及
86.将干凝胶进行炭化处理，得到碳框架材料。
87.本技术实施例的技术方案中，氨基多糖和共晶熔融盐的配合使用，能够在碳框架材料内部形成丰富的孔隙结构，提高孔隙一致性，同时提高碳框架材料的抗压能力。本技术的碳框架材料适用于对负极活性物质进行笼封装隔离。
88.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第一种示例，共晶熔融盐包括zncl2、licl、kcl、nacl中的任意两种盐。
89.该设计中，共晶熔融盐具有低熔点、宽温域，能够促使碳体内微孔和介孔、特别是介孔大量发育。
90.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第二种示例，共晶熔融盐与氨基多糖的质量比为(1-15):1。
91.该设计中，通过优化共晶熔融盐与氨基多糖的质量比，有利于提高碳框架材料的孔隙丰富度、孔隙一致性和抗压能力。
92.在一些具体实施例中，共晶熔融盐与氨基多糖的质量比例如可为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1。可选地，共晶熔融盐与氨基多糖的质量比例可为(1-10):1。
93.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第三种示例，共晶熔融盐中的两种盐的质量比可为(0.8-1.2):1，可选地为(0.9-1.1):1，例如可为1:1。
94.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第四种示例，溶剂可为水、乙醇或其混合物等。
95.在一些实施例中，根据二方面，提出第二方面的第五种示例，制备湿凝胶包括：将氨基多糖、共晶熔融盐、无机酸和溶剂混合。无机酸的添加有助于氨基多糖在溶剂中的溶
解。可选地，无机酸可为盐酸、醋酸或其混合物等。
96.在一些具体实施例中，可在超声条件下进行混合。
97.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第六种示例，冷冻干燥的温度可为-50℃～-20℃，例如-50℃～-30℃。冷冻干燥的时间可为24-72h，例如48-72h。
98.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第七种示例，炭化处理的温度可为600℃-900℃，例如600℃、700℃、800℃或900℃。炭化时间可为1-10h，例如2-5h。
99.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第八种示例，炭化处理在惰性气氛下进行。惰性气氛可为氮气、氩气等。
100.在一些实施例中，根据第二方面，提出第二方面的第九种示例，在炭化处理后，可使用无机酸溶液浸泡碳框架材料，以去除杂质。无机酸溶液可为稀盐酸、稀醋酸或其混合物等。浸泡后，可用水洗涤碳框架材料，以除去残留的无机酸及其他杂质。固液分离后，可烘干碳框架材料。
101.本技术的第三方面提供一种碳框架材料，通过本技术第三方面所述的制备方法获得。
102.本技术实施例的技术方案中，通过本技术第二方面所述的制备方法获得的碳框架材料，具有高的孔隙丰富度、高的孔隙一致性和高的抗压能力。
103.在一些实施例中，碳框架材料的比表面积为1000-3200m2/g。在一些具体实施例中，碳框架材料的比表面积例如可为1000m2/g、1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g、1400m2/g、1500m2/g、1600m2/g、1700m2/g、1800m2/g、1900m2/g、2000m2/g、2100m2/g、2200m2/g、2300m2/g、2400m2/g、2500m2/g、2600m2/g、2700m2/g、2800m2/g、2900m2/g、3000m2/g、3100m2/g或3200m2/g。可选地，碳框架材料的比表面积可为1500-3200m2/g、2000-3200m2/g或2500-3200m2/g。
104.在一些实施例中，碳框架材料的介孔率为20％-85％。在一些具体实施例中，碳框架材料的介孔率例如可为20％、30％、40％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％。可选地，碳框架材料的介孔率可为50％-85％、60％-85％或65％-75％。
105.在一些实施例中，碳框架材料的质量密度为0.15-0.5mg/cm-2
。在一些具体实施例中，碳框架材料的质量密度例如可为0.15mg/cm-2
、0.2mg/cm-2
、0.25mg/cm-2
、0.3mg/cm-2
、0.35mg/cm-2
、0.4mg/cm-2
、0.45mg/cm-2
或0.5mg/cm-2
。可选地，碳框架材料的质量密度可为0.15-0.4mg/cm-2
、0.15-0.3mg/cm-2
或0.15-0.25mg/cm-2
。
106.在一些实施例中，碳框架材料的抗压强度为3-25mpa。
107.本技术的第四方面提供一种负极极片，包括本技术第一方面所述的负极材料。
108.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的负极材料，因此，本技术的负极极片能够降低负极膨胀率。
109.本技术的第五方面提供一种负极极片的制备方法，包括：
110.将负极活性物质、碳框架材料、导电剂、粘结剂、溶剂混合，得到负极浆料；以及
111.将负极浆料涂布在负极集流体上并烘干。
112.本技术实施例的技术方案中，通过将负极活性物质、碳框架材料等原料混合、涂布、烘干，即可得到负极极片，该制备方法操作简单、重复性强，适合大规模工业化应用。
113.负极活性物质与碳框架材料的质量比为(86.5-96):(0.5-10)。在一些具体实施例
中，负极活性物质与碳框架材料的质量比例如可为86.5:10、87:9.5、87.5:9、88:8.5、88.5:8、89:7.5、89.5:7、90:6.5、90.5:6、91:5.5、91.5:5、92:4.5、92.5:4、93:3.5、93.5:3、94:2.5、94.5:2、95:1.5、95.5:1或96:0.5。可选地，负极活性物质与碳框架材料的质量比可为(91.5-95.5):(1-5)。
114.粘结剂可选自丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)及羧甲基壳聚糖(cmcs)中的至少一种。
115.导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
116.在一些具体实施例中，可将负极活性物质、碳框架材料、导电剂、粘结剂、增稠剂、溶剂混合，得到负极浆料。
117.增稠剂可选自羧甲基纤维素等。
118.本技术的第六方面提供一种二次电池，包括本技术第四方面所述的负极极片或根据本技术第五方面所述的制备方法获得的负极极片。
119.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的负极材料，因此，本技术的二次电池能够降低负极膨胀率。
120.本技术的第七方面提供一种电池模块，包括本技术第六方面所述的二次电池。
121.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的负极材料，因此，本技术的电池模块能够降低负极膨胀率。
122.本技术的第八方面提供一种电池包，包括本技术第七方面所述的电池模块。
123.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的负极材料，因此，本技术的电池包能够降低负极膨胀率。
124.本技术的第九方面提供一种用电装置，其特征在于，包括本技术第六方面所述的二次电池、本技术第七方面所述的电池模块和本技术第八方面所述的电池包中的至少一种。
125.本技术实施例的技术方案中，由于采用了本技术第一方面的负极材料，因此，本技术的用电装置能够降低负极膨胀率。
126.下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
127.以下实施例和对比例中的炭气凝胶和二次电池按照下述通用制备方法进行制备。
128.制备炭气凝胶
129.将1g壳聚糖在不断搅拌过程中溶于100ml水，向其中加入xg共晶熔融盐(共晶熔融盐中两种盐的质量比为1:1)，并充分搅拌，在超声条件下加入1mol/l盐酸6ml，形成壳聚糖盐凝胶；将上述壳聚糖盐凝胶转移到冷冻干燥机中，然后在-50℃下冷冻干燥48h；将上述干凝胶在800℃下、氮气气氛下高温处理2h；将上述高温处理后的产物，用稀盐酸浸泡24h，去除杂质，再用去离子水洗涤，除去残留的盐酸及其他杂质，分离得到固体产物和滤液，固体产物在80℃下烘干，即得到炭气凝胶材料。
130.制备二次电池
131.负极极片制备：将负极活性物质(石墨)、炭气凝胶、导电剂炭黑super-p、增稠剂羧
甲基纤维素(cmc)、粘结剂sbr按质量比a:b:1.0:1.0:1.5(其中a+b＝96.5)加入到溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料；将负极浆料涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，然后进行切边、裁片、分条，再在110℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的二次电池负极极片，并取制得的极片送测负极极片克容量。
132.正极极片的制备：1)将聚偏氟乙烯(pvdf)、正极材料lifepo4、导电剂(炭黑super p)按质量比90:5:5混合，以n甲基-吡咯烷酮(nmp)为溶剂，调节溶剂的加入量，使浆料粘度控制在100-20000mpa.s.，使用涂布机或喷涂机将该浆料涂布在正极集流体铝箔上。在85℃下烘干后进行冷压，然后切边、裁片、分条，再在85℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的二次电池正极极片。
133.电解液制备：以碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)以及碳酸二乙酯(dec)的混合物为非水有机溶剂，其中各组分的质量比为ec:pc:dec＝30:30:40，以六氟磷酸锂(lipf6)为锂盐，制成浓度为1m的电解液。
134.二次电池的制备：以12μm的聚丙烯薄膜作为隔离膜，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极极片中间起到隔离的作用，然后卷绕成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.1c(160ma)的恒定电流充电至3.65v，然后以3.65v恒压充电至电流下降到0.05c(80ma)，再以0.1c(160ma)的恒定电流放电至3.0v，重复2次充放电，最后以0.1c(160ma)的恒定电流充电至3.8v，即完成二次电池的制备。
135.实施例1-实施例14
136.实施例1-实施例14中，共晶熔融盐的种类和用量以及石墨与炭气凝胶的质量比a:b均列于下表1。
137.对比例1
138.按照实施例1描述的方法制备二次电池，不同之处在于，未制备和使用炭气凝胶。
139.对比例2-对比例3
140.按照实施例1描述的方法制备炭气凝胶和二次电池，不同之处在于，下表1中所列参数不同于实施例1。
141.对比例4
142.按照实施例5描述的方法制备炭气凝胶和二次电池，不同之处在于，下表1中所列参数不同于实施例1，并且将所制备的干凝胶在620℃下高温处理。
143.对比例5
144.按照实施例5描述的方法制备炭气凝胶和二次电池，不同之处在于，下表1中所列参数不同于实施例1，并且将所制备的干凝胶在700℃下高温处理。
145.对比例6
146.按照实施例13描述的方法制备炭气凝胶和二次电池，不同之处在于，下表1中所列参数不同于实施例1，并且将所制备的干凝胶在750℃下高温处理。
147.对比例7
148.按照实施例12描述的方法制备炭气凝胶和二次电池，不同之处在于，下表1中所列参数不同于实施例1，并且将所制备的干凝胶在900℃下高温处理。
149.表1
[0150][0151][0152]
炭气凝胶表征测试
[0153]
1.比表面积测试和介孔率测试
[0154]
等温氮气吸脱附测试是一种对材料比表面积和孔径分布进行有效分析的手段。本技术中，等温氮气吸脱附测试采用micromeritics公司asap 2020型全自动物理化学吸附仪进行，以对所制备的炭气凝胶材料进行比表面积和孔径分析。测试前在200℃下抽真空，测试温度为77k，吸附气体为n2。根据bet(brunauer-emmett-teler)nldft(nonlocal density functional theory)计算方法分别得到比表面积和孔径分布信息。
[0155]
2.质量密度测试
[0156]
将定量的炭气凝胶材料放于压实专用模具中，将模具放在压实(质量)密度仪上，设置不同压力，在设备上可以读出不同压力下炭气凝胶材料粉末的厚度，通过公式密度＝质量/体积，计算出压实(质量)密度。
[0157]
4.抗压强度测试
[0158]
将定量的炭气凝胶材料放于st-z16质构仪，通过该设备测定材料的抗压强度。
[0159]
负极极片表征
[0160]
克容量测试：
[0161]
将所制备的负极极片与锂片组装成极片-锂片的半扣式电池并通过0.33c小倍率的充放电得到扣电容量，再将容量除以极片活性物质质量得到克容量参数。
[0162]
二次电池的电性能表征
[0163]
循环性能测试：
[0164]
循环次数测试条件为：分别在25℃和45℃下，将二次电池进行1c/1c循环测试，充放电电压范围2.8～3.65v，同步监控电芯膨胀率，容量衰减至首次放电比容量的80％时(在表2中表示为@80％soh)停止测试，记录循环次数和膨胀率。测试结果如下表2所示。
[0165]
表2
[0166]
[0167]
[0168][0169]
通过比较实施例1和对比例1可以看出，对比例1的负极极片中未添加炭气凝胶，对比例1的二次电池的循环寿命明显比实施例1变短，且其膨胀率明显比实施例1变大。由此可
见，炭气凝胶对石墨的笼封装隔离，有效地分散了由负极极片释放的不均匀应力，削弱了石墨间的应力叠加效应，从而降低了膨胀率。
[0170]
通过比较实施例1和对比例2-3可以看出，对比例2的负极极片中添加了过量的炭气凝胶，对比例3的负极极片中仅添加了少量的炭气凝胶，对比例2和3的负极极片克容量明显比实施例1变小，循环寿命明显比实施例1变短，膨胀率明显比实施例1变大。由此可见，炭气凝胶的用量对二次电池性能参数有显著影响。
[0171]
通过比较实施例5和对比例4可以看出，对比例4制备的炭气凝胶材料的比表面积明显低于实施例5，对比例4的二次电池的循环寿命明显比实施例5变短，且其膨胀率明显比实施例5变大。由此可见，炭气凝胶材料的比表面积对二次电池性能参数有显著影响。
[0172]
通过比较实施例5和对比例5可以看出，对比例5制备的炭气凝胶材料的介孔率明显低于实施例5，对比例5的二次电池的循环寿命明显比实施例5变短，且其膨胀率明显比实施例5变大。由此可见，炭气凝胶材料的介孔率对二次电池性能参数有显著影响。
[0173]
通过比较实施例13和对比例6可以看出，对比例6制备的炭气凝胶材料的质量密度明显高于实施例13，对比例6的二次电池的循环寿命明显比实施例13变短，且其膨胀率明显比实施例13变大。由此可见，炭气凝胶材料的质量密度对二次电池性能参数有显著影响。
[0174]
通过比较实施例12和对比例7可以看出，对比例7制备的炭气凝胶材料的抗压强度明显低于实施例12，对比例7的二次电池的循环寿命明显比实施例12变短，且其膨胀率明显比实施例12变大。由此可见，炭气凝胶材料的抗压强度对二次电池性能参数有显著影响。
[0175]
通过比较实施例1-10可以看出，负极材料中加入不同比例的炭气凝胶，随炭气凝胶的用量增加，电池的膨胀呈不断降低的趋势，循环性能不断提升，但是当石墨与炭气凝胶的质量比小于91.5:5，负极极片的克容量发挥降低，这是因为，炭气凝胶的用量过大时，会在石墨颗粒周围形成过厚的骨架包覆，导致石墨的嵌锂脱锂能力降低，进而导致负极极片的克容量发挥降低。综上，炭气凝胶可以改善负极膨胀问题，但需合理控制炭气凝胶加入的比例，避免负极极片克容量发挥降低。
[0176]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。