一种表面连接粘结剂的天然石墨负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种天然石墨负极材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种表面连接粘结剂的天然石墨负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有能量密度高、体积小、环境友好等优势，已被广泛用于3c(电子数码)、储能和动力等领域。行业内提升锂离子电池的综合性能包括能量密度和循环寿命等至关重要。现有成熟应用的负极材料包括天然石墨等负极材料仍旧存在一些天然的问题和缺陷，比如活性物质之间，活性物质与集流体之间粘结力较差，循环老化引起的材料不可逆膨胀问题，与电解液的副反应和sei膜老化等等问题，随之带来活性粉末碎裂等问题，从而影响电池的容量和循环稳定性，甚至进一步造成电池的安全隐患。
3.cn113270586a公开了一种原位聚合包覆改性的硅基负极材料的制备及其应用，硅基材料表面包覆有无机物与聚合物的复合包覆层，所述硅基负极材料通过深共熔溶剂作用，使聚合物的单体在硅基材料表面原位聚合反应得到无机物均匀分布在聚合物中的复合包覆层；所述无机物为锂盐，所述复合包覆层厚度为5-15nm。复合包覆层通过掺杂有无机物的聚合单体原位聚合的方式，在材料表面构筑有机无机复合包覆层。该改性的硅基负极材料提高了负极材料的首次库伦效率，但是其电池的循环稳定性还有待进一步提高。
4.因此，在本领域中，期望开发一种能够改善负极材料在循环过程中的膨胀老化问题，同时可以提高活性物质之间、活性物质与集流体之间的粘结性，从而提升综合性能的材料。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种天然石墨负极材料及其制备方法和应用，特别是提供一种表面连接粘结剂的天然石墨负极材料及其制备方法和应用。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.一方面，本发明提供一种表面连接粘结剂的天然石墨负极材料，所述表面连接粘结剂的天然石墨负极材料包括天然石墨负极材料和其表面连接的粘结剂，所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述第一粘结剂包括第一聚合物，所述第一聚合物的聚合单体包括丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯腈单体或苯乙烯单体中的任意一种或至少两种的组合，所述第二粘结剂为双组分的聚丙烯酸酯。
8.在本发明中，所述第一粘结剂为粒子结构，所述第二粘结剂为非粒子结构，第一粘结剂和第二粘结剂在天然石墨负极材料表面形成聚合物网络。
9.在本发明中，通过在天然石墨负极材料表面连接第一粘结剂和第二粘结剂，第一粘结剂为丙烯酸酯类粒子结构组分，在活性物质表面为点状结构，第二粘结剂为非粒子型结构，二者协同作用，共同在活性物质表面形成聚合物包覆结构，使得能够改善天然石墨负
极材料在循环过程中的膨胀老化问题，同时可以提高负极活性物质之间、负极活性物质与集流体之间的粘结性，从而提升材料的综合性能。
10.优选地，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸钠、丙烯酸锂、丙烯酸、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸、衣康酸锂、衣康酸、衣康酸锂单丁酯或衣康酸单丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
11.优选地，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺或n,n-二甲基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
12.优选地，所述第一粘结剂还包括纤维素，所述纤维素与第一聚合物混合缠绕在一起，可以提高第一聚合物制备过程中乳液分散稳定性。
13.优选地，所述纤维素选自乙酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素(hpc)、羟乙基纤维素(hec)、硝酸纤维素、羧甲基纤维素(cmc)、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、羧异丙基纤维素、纤维素钠、硝酸纤维素钠或羧烷基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合。
14.优选地，所述双组分的聚丙烯酸酯的制备原料包括异氰酸酯类单体和端羟基丙烯酸酯聚合物。
15.优选地，所述双组分的聚丙烯酸酯的制备原料还包括交联剂(或者称之为扩链剂)和/或催化剂。
16.优选地，所述异氰酸酯类单体选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、二甲基联苯二异氰酸酯(todi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯(tmdi)、苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、甲基环己烷二异氰酸酯(htdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯(ppdi)、1,3-苯二异氰酸酯或降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)中的任意一种或至少两种的组合。
17.在本发明中，所用端羟基丙烯酸酯聚合物为液态的端羟基丙烯酸酯聚合物，所述端羟基丙烯酸酯聚合物的数均分子量优选为100-10000，例如100、150、200、300、500、700、800、900、1000、2000、4000、5000、7000、9000或10000等。
18.优选地，所述端羟基丙烯酸酯聚合物的聚合单体包括苯乙烯(st)、丙烯酸(aa)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟乙酯(hea)、甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)或丙烯酸羟丙酯(hpa)中的任意一种或至少两种的组合。
19.优选地，所述交联剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、异佛尔酮二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n,n-双(2-羟丙基)苯胺、1,4-环己二醇、氢化双酚a、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚、甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚或过氧化二异丙苯中的任意
一种或至少两种的组合。
20.优选地，所述催化剂选自叔胺催化剂或有机金属化合物中的任意一种或至少两种的组合。
21.优选地，所述催化剂选自n,n-二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸铋或新癸酸铋中的任意一种或至少两种的组合。
22.在本发明中，所述第一粘结剂的聚合物的玻璃化转变温度tg范围为-50～200℃，例如-50℃、-20℃、-10℃、0℃、5℃、10℃、20℃、50℃、70℃、90℃、100℃、130℃、150℃、180℃或200℃。tg是根据差示扫描量热法dsc测试得到。
23.优选地，所述第一粘结剂的粒径为200nm-10μm，例如200nm、400nm、500nm、800nm、1μm、3μm、5μm、8μm或10μm。
24.在本发明中，所述第一粘结剂的制备可以通过乳液聚合或微乳液聚合或悬浮聚合或微悬浮聚合方法聚合得到。
25.优选地，所述第二粘结剂通过在连接有第一粘结剂的天然石墨负极材料表面进行原位聚合得到。
26.在本发明中通过在连接有第一粘结剂的天然石墨负极材料表面进行原位聚合，使得异氰酸酯类单体和端羟基丙烯酸酯聚合物聚合，得到第二粘结剂，第二粘结剂组分为弹性较好的聚合物，增强了粘结性弹性，第一粘结剂为丙烯酸酯类粒子结构组分，在活性物质表面形成点状结构，第二粘结剂为非粒子型结构，二者协同作用，共同在活性物质表面形成聚合物包覆结构，可以进一步缓解天然石墨负极材料在循环过程中的体积膨胀问题，进一步增强天然石墨负极材料之间、天然石墨负极材料与集流体之间的粘结性，进而提高锂离子电池的首次库伦效率和循环稳定性。
27.在本发明中，在第一粘结剂中加入纤维素，作为第一聚合物的一种共混材料，与第一聚合物混合缠绕在一起，可以提高乳液的悬浮稳定性以及后续与活性物质混合时的分散稳定性和结合力。
28.另一方面，本发明提供了如上所述的表面连接粘结剂的天然石墨负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
29.(1)将第一粘结剂与天然石墨负极材料加入溶剂中进行湿法混合，得到混合浆料，而后去除混合浆料中的溶剂，得到无溶剂混合物；
30.(2)将异氰酸酯类单体、端羟基丙烯酸酯聚合物、任选的交联剂和任选的催化剂混合，而后与步骤(1)得到的无溶剂混合物混合，发生原位聚合反应，得到所述表面连接粘结剂的天然石墨负极材料。
31.在本发明中，通过湿法混合的方式将第一粘结剂连接至天然石墨负极材料表面，第一粘结剂为丙烯酸酯类粒子结构组分，在活性物质表面形成点状结构，而后通过原位聚合将异氰酸酯类单体、端羟基丙烯酸酯聚合物进行聚合得到的第二粘结剂连接在天然石墨负极材料表面，第二粘结剂为非粒子型结构，第二粘结剂组分为弹性较好的聚合物，增强了粘结性弹性，湿法混合过程可以使高分子组分和天然石墨负极材料成分混合均匀，可以保证二者的混合均匀性，原位聚合的丙烯酸酯聚合物组分可以和第一粘结剂的粒子型聚丙烯酸酯组分相容性良好，形成较好的聚合物网络实现对天然石墨表面的网络包覆和连接结构，解决了天然石墨表面缺陷较多的问题，并且第二粘结剂直接在天然石墨活性物质表面
原位合成，与活性物质表面官能团间的氢键和范德华力等增加了粘结剂与天然石墨活性物质的粘接效果，二者协同作用，共同在活性物质表面形成聚合物包覆结构，粘结剂合成完全后在天然石墨活性物质的表面呈现或球状或纤维丝状的状态，更有益于粘结力的提升。
32.优选地，步骤(1)所述第一粘结剂的制备方法包括以下步骤：
33.在含有乳化剂和/或分散剂的水溶液中加入第一聚合单体和引发剂，进行第一聚合反应，得到第一粘结剂乳液，得到的粘结剂乳液去除溶剂水，得到第一粘结剂，所述第一聚合单体包括丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯腈单体或苯乙烯单体中的任意一种或至少两种的组合。
34.优选地，以所述乳化剂、分散剂、第一聚合单体和引发剂的总重量为100％计，所述分散剂和乳化剂的总占比为0.1％-10.0％(例如0.1％、0.5％、1.0％、3.0％、5.0％、8.0％或10.0％)，第一聚合单体的占比为80.0％-99.8％(例如80.0％、83.0％、85.0％、88.0％、90.0％、92.0％、95.0％、98.0％或99.8％)，引发剂的占比为0.1％-10.0％(例如0.1％、0.5％、1.0％、3.0％、5.0％、8.0％或10.0％)。
35.优选地，所述乳化剂、分散剂、第一聚合单体和引发剂在第一粘结剂乳液中的总重量百分比为2％-30％，例如2％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、25％、28％或30％。
36.优选地，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸钠、丙烯酸锂、丙烯酸、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸、衣康酸锂、衣康酸、衣康酸锂单丁酯或衣康酸单丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
37.优选地，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺或n,n-二甲基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
38.优选地，所述第一聚合反应的体系中还加入纤维素。
39.优选地，所述纤维素选自乙酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素(hpc)、羟乙基纤维素(hec)、硝酸纤维素、羧甲基纤维素(cmc)、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、羧异丙基纤维素、纤维素钠、硝酸纤维素钠或羧烷基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合。
40.优选地，所述纤维素的用量为第一聚合单体总重量的0.1％-5.0％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％或5.0％。
41.优选地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种或至少两种的组合；
42.优选地，所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、十四烷、十六烷或十八烷中的一种或至少两种的组合；
43.优选地，所述引发剂独立地为有机过氧化物引发剂、有机偶氮类引发剂、无机过氧化物引发剂或氧化还原引发剂。
44.优选地，所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。
45.优选地，所述有机偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
46.优选地，所述无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
47.优选地，所述氧化还原引发剂为过硫酸铵与亚硫酸钠，或过硫酸铵与亚硫酸氢钠。
48.优选地，所述第一聚合反应的温度为35-98℃，例如35℃、40℃、50℃、55℃、60℃、65℃、68℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或98℃。
49.优选地，所述第一聚合反应的时间为3-15h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h或15h。
50.优选地，步骤(1)所述混合浆料中以第一粘结剂和天然石墨负极材料的总重量为100％计，所述第一粘结剂的占比为0.5-10.0％(例如0.5％、1.0％、2.0％、3.0％、5.0％、7.0％、9.0％或10.0％)，所述天然石墨负极材料占比为90.0-99.5％(例如90.0％、92.0％、94.0％、95.0％、97.0％、99.0％或99.5％)。
51.优选地，步骤(1)所述混合浆料中还包括导电添加剂。
52.优选地，所述导电添加剂包括导电石墨、乙炔黑、碳纳米管或导电炭黑中的一种或至少两种的组合。
53.优选地，步骤(1)所述混合浆料中以第一粘结剂和天然石墨负极材料的总重量为100％计，所述导电添加剂的占比为0-5％，例如0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、3.0％、4.0％或5.0％。
54.优选地，步骤(1)所述湿法混合过程包括共振声混合过程、高剪切过程和研磨等。
55.优选地，步骤(1)所述湿法混合操作包括使用球磨机、电磁球磨机、盘磨机、销棒式研磨机、高能冲击研磨机、流体能冲击研磨机、对喷式研磨机、流化床喷射研磨机、锤式研磨机或冲击研磨机中的一种或至少两种的组合。
56.优选地，步骤(1)所述去除混合浆料中的溶剂的方法为真空干燥、离心、冷冻干燥、喷雾干燥中的任意一种或至少两种的组合。
57.优选地，步骤(2)所述异氰酸酯类单体和端羟基丙烯酸酯聚合物的总重量为所述无溶剂混合物重量的0.1-10.0％，例如0.1％、0.5％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％或10.0％。
58.优选地，步骤(2)所述异氰酸酯类单体和端羟基丙烯酸酯聚合物的重量比为1:2-5:1，例如1.0:2.0、1.0:1.0、1.5:1.0、1.8:1.0、2.0:1.0、2.5:1.0、3.0:1.0、3.5:1.0、4.0:1.0、4.5:1.0或5.0:1.0。
59.优选地，步骤(2)所述交联剂的用量为异氰酸酯类单体和端羟基丙烯酸酯聚合物的总重量的0.1％-10.0％，例如0.1％、0.5％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％或10.0％。
60.优选地，步骤(2)所述催化剂的用量为异氰酸酯类单体和端羟基丙烯酸酯聚合物的总重量的0.1％-5.0％，例如0.1％、0.5％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％或5.0％。
61.优选地，步骤(2)所述异氰酸酯类单体选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、二甲基联苯二异氰酸酯(todi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯(tmdi)、苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、甲基环己烷二异氰酸酯(htdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯(ppdi)、1,3-苯二异氰酸酯或降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)中的任意一种或至少两种的组
合。
62.优选地，步骤(2)所述端羟基丙烯酸酯聚合物为液态的端羟基丙烯酸酯聚合物，所述端羟基丙烯酸酯聚合物的数均分子量优选为100-10000。
63.优选地，步骤(2)所述端羟基丙烯酸酯聚合物的聚合单体包括苯乙烯(st)、丙烯酸(aa)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟乙酯(hea)、甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)或丙烯酸羟丙酯(hpa)中的任意一种或至少两种的组合。
64.优选地，步骤(2)所述交联剂选自二元醇类交联剂、三元醇类交联剂、二元胺类交联剂、醇胺类交联剂、脂环醇类交联剂、芳醇类交联剂、甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚或过氧化二异丙苯中的任意一种或至少两种的组合。
65.优选地，步骤(2)所述交联剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯、异佛尔酮二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n,n-双(2-羟丙基)苯胺、1,4-环己二醇、氢化双酚a、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚、甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚或过氧化二异丙苯中的任意一种或至少两种的组合。
66.优选地，步骤(2)所述催化剂选自叔胺催化剂或有机金属化合物中的任意一种或至少两种的组合。
67.优选地，步骤(2)所述催化剂选自n,n-二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸铋或新癸酸铋中的任意一种或至少两种的组合。
68.优选地，步骤(2)所述原位聚合反应的温度为25-100℃，例如25℃、30℃、33℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。
69.优选地，步骤(2)所述原位聚合反应的时间为5-50h，例如5h、10h、15h、20h、24h、28h、30h、36h、39h、40h、42h、45h、48h或50h。
70.另一方面，本发明提供一种负极片，所述负极片包括如上所述的表面连接粘结剂的天然石墨负极材料。
71.另一方面，本发明提供一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括如上所述的表面连接粘结剂的天然石墨负极材料。
72.优选地，所述电化学储能装置选自锂离子电池、钠离子电池、超级电容器、燃料电池或太阳能电池中的一种。
73.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
74.在本发明中，通过在天然石墨负极材料表面连接所述第一粘结剂和第二粘结剂，使得能够改善天然石墨负极材料在循环过程中的膨胀老化问题，同时可以提高天然石墨负极材料之间、天然石墨负极材料与集流体之间的粘结性，从而提升材料的综合性能，使得包含其的锂离子电池具有高的首次库伦效率和循环稳定性。
具体实施方式
75.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
76.实施例1
77.在本实施例中，提供一种表面连接粘结剂的天然石墨负极材料，其制备方法包括以下步骤：
78.(1)将分散有5.0g聚乙烯醇pva的水溶液800.0g置于2000l反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合反应单体，包括丙烯酸甲酯90.0g，丙烯酰胺单体20.0g，丙烯腈10.0g，加入引发剂偶氮二异丁腈aibn 0.5g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至75℃，进行第一聚合反应10h，得到聚合产物，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1mpa，脱除残留的未反应的单体组分，得到所述第一粘结剂。
79.(2)取天然石墨负极材料(浙江碳一，cone-p)97重量份，第一粘结剂3重量份，加入计量的去离子水配置成固含量为40％的分散浆料，进行混料，采用分散机800转30s，2000转10min，使浆料分散均匀。将分散好的浆料通过室温真空干燥去除溶剂水分，得到无溶剂混合物。
80.(3)将除水后的5.00g六亚甲基二异氰酸酯和4.00g端羟基丙烯酸酯聚合物(soken综研化学株式会社，ut-1001)一起加入至混料罐中，并加入0.30g交联剂1,4-丁二醇，0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，在消泡机中2000rpm的状态下，混料10min，得到混合物。取1重量份该混合物与步骤(2)得到的无溶剂混合物99重量份，在消泡机中2000rpm混料10min。然后常温放置12h进行原位聚合反应至粘结剂固化，而后将所得产物通过研钵研磨成细粉状，即得到所述表面连接粘结剂的天然石墨负极材料。
81.实施例2
82.在本实施例中，提供一种表面连接粘结剂的天然石墨负极材料，其制备方法包括以下步骤：
83.(1)将分散有5.0g聚乙烯醇pva的水溶液800.0g置于2000l反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合反应单体，包括丙烯酸甲酯50.0g，丙烯酰胺单体10.0g，丙烯腈20.0g，苯乙烯10.0g，加入引发剂偶氮二异丁腈aibn 0.5g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至90℃，进行第一聚合反应8h，得到聚合产物，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1mpa，脱除残留的未反应的单体组分，得到所述第一粘结剂。
84.(2)取天然石墨负极材料(浙江碳一，cone-p)92重量份，第一粘结剂8重量份，加入计量的去离子水配置成固含量为40％的分散浆料，进行混料，采用分散机800转混合30s，2000转混合10min，使浆料分散均匀。将分散好的浆料通过室温真空干燥去除溶剂水分，得到无溶剂混合物。
85.(3)将除水后的5.00g甲苯二异氰酸酯和4.00g端羟基丙烯酸酯聚合物(soken综研化学株式会社，ut-1001)一起加入至混料罐中，并加入0.30g交联剂丙二醇，0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，在消泡机中2000rpm的状态下，混料10min，得到混合物。取1重量份该混合物与步骤(2)得到的无溶剂混合物99重量份，在消泡机中2000rpm混料10min。然后常温放置15h反应至粘结剂固化，而后将所得产物通过研钵研磨成细粉状，即得到所述表面连接粘结剂的天然石墨负极材料。
86.实施例3
87.在本实施例中，提供一种表面连接粘结剂的天然石墨负极材料，其制备方法包括以下步骤：
88.(1)将分散有8.0g聚乙烯醇pva的水溶液800.0g置于2000l反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合反应单体，包括丙烯酸甲酯50.0g，丙烯酰胺单体15.0g，丙烯腈15.0g，苯乙烯5.0g，加入引发剂偶氮二异丁腈aibn 0.5g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至80℃，进行第一聚合反应10h，得到聚合产物，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1mpa，脱除残留的未反应的单体组分，得到所述第一粘结剂。
89.(2)取天然石墨负极材料(浙江碳一，cone-p)99重量份，第一粘结剂0.5重量份，导电炭黑0.5重量份，加入计量的去离子水配置成固含量为40％的分散浆料，进行混料，采用分散机800转混合30s，2000转混合10min，使浆料分散均匀。将分散好的浆料通过室温真空干燥去除溶剂水分，得到无溶剂混合物。
90.(3)将除水后的5.00g四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和4.50g端羟基丙烯酸酯聚合物(soken综研化学株式会社，ut-1001)一起加入至混料罐中，并加入0.60g交联剂3,5-二乙基甲苯二胺，0.02g催化剂2-乙基己酸铋，在消泡机中2000rpm的状态下，混料10min，得到混合物。取5重量份该混合物与步骤(2)得到的无溶剂混合物95重量份，在消泡机中2000rpm混料10min。然后常温放置24h反应至粘结剂固化，而后将所得产物通过研钵研磨成细粉状，即得到所述表面连接粘结剂的天然石墨负极材料。
91.实施例4
92.在本实施例中，提供一种表面连接粘结剂的天然石墨负极材料，其制备方法包括以下步骤：
93.(1)将分散好有2.0g聚乙烯醇pva和3.0g十二烷基苯磺酸钠的水溶液800.0g置于2000l反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合反应单体，包括丙烯酸甲酯100.0g，丙烯酰胺单体10.0g，丙烯腈10.0g，苯乙烯10.0g，加入引发剂偶氮二异丁腈aibn 0.5g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至95℃，进行第一聚合反应3h，得到聚合产物，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1mpa，脱除残留的未反应的单体组分，得到所述第一粘结剂。
94.(2)取天然石墨负极材料(浙江碳一，cone-p)92重量份，第一粘结剂6重量份，导电炭黑2重量份，加入计量的去离子水配置成固含量为40％的分散浆料，进行混料，采用分散机800转混合30s，2000转混合10min，使浆料分散均匀。将分散好的浆料通过室温真空干燥去除溶剂水分，得到无溶剂混合物。
95.(3)将除水后的5.50g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和4.50g端羟基丙烯酸酯聚合物(天太化学，tt310)一起加入至混料罐中，并加入0.20g交联剂1,4-环己二醇，0.01g催化剂2-乙基己酸铋，在消泡机中2000rpm的状态下，混料10min，得到混合物。取0.5重量份该混合物与步骤(2)得到的无溶剂混合物99.5重量份，在消泡机中2000rpm混料10min。然后常温放置5h反应至粘结剂固化，而后将所得产物通过研钵研磨成细粉状，即得到所述表面连接粘结剂的天然石墨负极材料。
96.实施例5
97.在本实施例中，提供一种表面连接粘结剂的天然石墨负极材料，其制备方法包括以下步骤：
98.(1)将分散有2.0g聚乙烯醇pva的水溶液800.0g置于2000l反应釜中，在转速为
250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合反应单体，包括丙烯酸甲酯100.0g，丙烯酰胺单体10.0g，丙烯腈10.0g，苯乙烯10.0g，加入引发剂偶氮二异丁腈aibn 0.5g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至50℃，进行第一聚合反应15h，得到聚合产物，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1mpa，脱除残留的未反应的单体组分，得到所述第一粘结剂。
99.(2)取天然石墨负极材料(浙江碳一，cone-p)98重量份，第一粘结剂1.5重量份，导电炭黑0.5重量份，加入计量的去离子水配置成固含量为45％的分散浆料，进行混料，采用分散机800转混合30s，2000转混合10min，使浆料分散均匀。将分散好的浆料通过室温真空干燥去除溶剂水分，得到无溶剂混合物。
100.(3)将除水后的4.50g异佛尔酮二异氰酸酯和5.00g端羟基丙烯酸酯聚合物(soken综研化学株式会社，ut-1001)一起加入至混料罐中，并加入0.80g交联剂n,n-双(2-羟丙基)苯胺，0.02g催化剂2-乙基己酸铋，在消泡机中2000rpm的状态下，混料10min，得到混合物。取10重量份该混合物与步骤(2)得到的无溶剂混合物90重量份，在消泡机中2000rpm混料10min。然后40℃放置30h反应至粘结剂固化，而后将所得产物通过研钵研磨成细粉状，即得到所述表面连接粘结剂的天然石墨负极材料。
101.实施例6
102.在本实施例中，提供一种表面连接粘结剂的天然石墨负极材料，其制备方法包括以下步骤：
103.(1)将分散有5.0g聚乙烯醇pva的水溶液800.0g置于2000l反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合反应单体，包括丙烯酸甲酯80.0g，丙烯酰胺单体10.0g，丙烯腈5.0g，苯乙烯10.0g，加入引发剂偶氮二异丁腈aibn 0.5g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至75℃，进行第一聚合反应8h，得到聚合产物，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1mpa，脱除残留的未反应的单体组分，得到所述第一粘结剂。
104.(2)取天然石墨负极材料(浙江碳一，cone-p)93重量份，第一粘结剂3重量份，导电炭黑4重量份，加入计量的去离子水配置成固含量为40％的分散浆料，进行混料，采用分散机800转混合30s，2000转混合10min，使浆料分散均匀。将分散好的浆料通过室温真空干燥去除溶剂水分，得到无溶剂混合物。
105.(3)将除水后的5.50g 1,5-萘二异氰酸酯和3.50g端羟基丙烯酸酯聚合物(soken综研化学株式会社，ut-1001)一起加至混料罐中，并加入0.40g交联剂三乙醇胺，0.01g催化剂2-乙基己酸铋，在消泡机中2000rpm的状态下，混料10min，得到混合物。取8重量份该混合物与步骤(2)得到的无溶剂混合物92重量份，在消泡机中2000rpm混料10min。然后100℃放置5h反应至粘结剂固化，而后将所得产物通过研钵研磨成细粉状，即得到所述表面连接粘结剂的天然石墨负极材料。
106.实施例7
107.与实施例1不同之处仅在于，其中步骤(1)为如下：
108.(1)将分散有5.0g聚乙烯醇pva的水溶液800.0g置于2000l反应釜中，在转速为250rpm的搅拌状态下，通入纯度≥99.9％的氮气，加入第一聚合反应单体，包括丙烯酸甲酯90.0g，丙烯酰胺单体20.0g，丙烯腈10.0g，加入羟丙基纤维素0.5g，加入引发剂偶氮二异丁
腈aibn 0.5g，持续搅拌，持续通入氮气，将溶液升温至75℃，进行第一聚合反应10h，得到聚合产物，将聚合产物用真空泵减压至真空度低于0.1mpa，脱除残留的未反应的单体组分，得到所述第一粘结剂。其他步骤与实施例1相同。
109.实施例8
110.与实施例7的区别仅在于，其中羟丙基纤维素的用量为6g。
111.实施例9
112.与实施例1不同之处仅在于，其中步骤(1)中第一聚合反应单体仅包括丙烯酸甲酯99g，丙烯酰胺单体21g。
113.实施例10
114.与实施例1不同之处仅在于，其中步骤(1)中第一聚合反应单体仅包括丙烯酸甲酯108g，丙烯腈12g。
115.实施例11
116.与实施例2不同之处仅在于，其中步骤(1)中第一聚合反应单体仅包括丙烯酸甲酯75g，苯乙烯15g。
117.实施例12
118.与实施例1不同之处仅在于，其中步骤(1)中第一聚合反应单体仅包括丙烯酸甲酯120g。
119.实施例13
120.与实施例1不同之处仅在于，其中步骤(1)中第一聚合反应单体仅包括丙烯酰胺单体120g。
121.实施例14
122.与实施例2不同之处仅在于，其中步骤(1)中第一聚合反应单体仅包括苯乙烯90g。
123.实施例15
124.与实施例1不同之处仅在于，其中步骤(1)中第一聚合反应单体仅包括丙烯腈120g。
125.对比例1
126.与实施例1不同之处仅在于，步骤(3)中端羟基丙烯酸酯聚合物替换为聚酯多元醇(帕斯托，聚酯多元醇)。
127.对比例2
128.与实施例1不同之处仅在于，步骤(3)中端羟基丙烯酸酯聚合物替换为含端羟基的环氧乙烷聚合物(天太化学，tt310)。
129.对比例3
130.与实施例1不同之处仅在于，不进行步骤(3)的原位聚合，而将步骤(2)得到的无溶剂混合物直接作为表面连接粘结剂的天然石墨负极材料。
131.对比例4
132.本对比例提供一种改性天然石墨负极材料，其制备方法如下：
133.将除水后的5.00g六亚甲基二异氰酸酯和4.00g端羟基丙烯酸酯聚合物(soken综研化学株式会社，ut-1001)一起加入至混料罐中，并加入0.30g交联剂1,4-丁二醇，0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，在消泡机中2000rpm的状态下，混料10min，得到混合物。取1重量份
该混合物与99重量份天然石墨负极材料，在消泡机中2000rpm混料10min。然后常温放置12h进行原位聚合反应至粘结剂固化，而后将所得产物通过研钵研磨成细粉状，即得到所述表面连接粘结剂的天然石墨负极材料。
134.应用实施例1-15以及对比应用例1-4
135.上述的所制备的天然石墨负极材料制备成负极片，具体地为：将实施例1-15以及对比例1-4得到的天然石墨负极材料与导电剂炭黑(surper p)paa粘结剂按照质量比96.5:1.5:2.0进行混料，得到浆料，然后涂布到铜箔形成负极片。
136.将制备得到的负极极片与锂金属极片组装成锂离子扣式电池，将lipf6按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯＝2:3:1的电解液中，扣电组装完成后，按如下步骤进行容量首次库伦效率和循环等测试：静置2h；恒流放电：0.10c至0.005v；0.08c至0.001v；0.05c至0.001v；0.02c至0.001v；静置10min；恒流充电：0.10c至1.500v。
137.容量首次库伦效率和循环测试结果如表1所。
138.表1
139.[0140][0141]
从表1的结果可以看出，本发明的表面连接粘结剂的天然石墨负极材料能够使得利用其的电池的首次库伦效率达到94％以上，循环1000圈容量保持率达到86％以上，具有良好的电池效率和循环稳定性。
[0142]
对比例1中由于第二粘结剂中端羟基丙烯酸酯聚合物替换为聚酯多元醇，聚酯多元醇与端羟基丙烯酸酯聚合物相比，与天然石墨表面作用力较弱，导致其电池首次库伦效率有所降低，同时循环稳定性降低。
[0143]
对比例2中由于第二粘结剂中端羟基丙烯酸酯聚合物替换为含端羟基的环氧乙烷聚合物，端羟基的环氧乙烷聚合物与端羟基丙烯酸酯聚合物相比，与天然石墨表面作用力较弱，导致其电池首次库伦效率有所降低，同时循环稳定性降低。
[0144]
对比例3中并未进行步骤(3)的原位聚合，使得得到的表面连接粘结剂的天然石墨负极材料中粘结剂只包括第一粘结剂，对比例4中得到的表面连接粘结剂的天然石墨负极材料中粘结剂只包括第二粘结剂，均不能形成良好的聚合物包覆网络结构，使得对比例3和4的电池首次库伦效率降低，同时循环稳定性降低。
[0145]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的表面连接粘结剂的天然石墨负极材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。