一种下转换钙钛矿器件及其制作方法与流程

1.本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种下转换钙钛矿器件及其制作方法。


背景技术：

2.钙钛矿太阳能电池是一种将太阳能直接转换成电能的光电器件。钙钛矿太阳能电池是一种利用有机-无机金属卤化物作为吸光材料的新型太阳能电池，具有制备成本低、工艺简单、吸光系数大、光电转换效率高等特点，近十几年的发展，其电池效率已经达到25.7％，成为最具潜力的新型光伏技术。钙钛矿太阳能器件结构有正式结构和反式结构两种，反式结构钙钛矿太阳能器件由阳极层、空穴传输层、吸光层、电子传输层和阴极层组成。空穴传输层不仅能够有效传输空穴，阻挡电子，还能影响钙钛矿活性层的结晶生长和微观形貌。目前高效率的太阳能电池所用空穴传输层多为有机空穴传输层(如pedot：pss、ptaa、spiro-ometad等)，但有机空穴传输材料制备工艺复杂，而且价格昂贵。因此，找到替代有机空穴传输层的无机材料至关重要。
3.无机氧化镍在可见光范围内透光性高，化学稳定性好，是一种宽禁带p型半导体，被广泛应用于反式平面钙钛矿太阳能电池中；但纯氧化镍导电性较差，导致器件界面处载流子严重复合，空穴提取率降低，造成器件填充因子和短路电流偏低，从而降低电池的性能。而且，钙钛矿材料可见光吸收区域在400nm到800nm之间，波长小于400nm的紫外光不仅不能被钙钛矿材料有效吸收，还会造成钙钛矿材料性能退化。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种下转换钙钛矿器件及其制作方法，以克服现有技术中存在的不足。
5.为实现前述发明目的，本发明实施例采用的技术方案包括：
6.本发明实施例提供了一种下转换钙钛矿器件的制作方法，包括制作层叠设置的第一电极、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、第二电极的步骤；所述空穴传输层的制作步骤，包括：
7.提供掺有稀土元素的氧化镍前驱液；
8.将所述氧化镍前驱液涂覆于所述第一电极上并退火，形成空穴传输层，所述空穴传输层包含氧化镍和掺杂在氧化镍中的稀土化合物，所述稀土化合物具有下转换功能。
9.进一步地，所述的下转换钙钛矿器件的制作方法，包括：使包含可溶性镍盐、稀土化合物、醇溶液和乙醇胺或二乙胺的混合反应体系在60℃反应4～8h，制得所述氧化镍前驱液；其中可溶性镍盐与可溶性稀土盐的摩尔比为1∶0.01～0.1，所述醇溶液包括乙二醇或乙醇或异丙醇中的任一种。
10.进一步地，所述钙钛矿活性层的制作步骤，包括：
11.将钙钛矿溶液以3500～7000rpm的旋涂速度在所述稀土掺杂氧化镍下转换空穴传
输层上旋涂30～45s，并于后10～20s滴加反溶剂的方式旋涂钙钛矿溶液，然后于100～170℃下退火10～20min，得到钙钛矿薄膜。
12.进一步地，所述钙钛矿溶液包含钙钛矿前驱体和溶剂，所述钙钛矿前驱体包括碘化铅、甲脒氢碘酸盐和/或甲基碘化铵、碘化铯，所述溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
13.进一步地，所述反溶剂包括氯苯、乙醚、甲苯中的一种或多种。
14.本发明实施例还提供了一种下转换钙钛矿器件，包括沿指定方向依次设置的第一电极、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、第二电极；所述空穴传输层包含氧化镍和掺杂在氧化镍中的稀土化合物，所述稀土化合物具有下转换功能。
15.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
16.本发明下转换钙钛矿器件的制作方法，利用下转换稀土元素可以将紫外光转换为可见光的特性，将其引入氧化镍，制备稀土掺杂氧化镍空穴传输层，并用于钙钛矿器件中，制备了下转换钙钛矿器件；在提高空穴传导率的同时，增加太阳光利用率，以实现空穴层收集传导能力；同时未改变器件结构，不会增加额外的界面缺陷和电子传输路径。
附图说明
17.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1是本技术一实施方式中下转换钙钛矿器件的结构示意图。
19.附图说明：1、fto导电玻璃，2、下转换空穴传输层，3、钙钛矿活性层，4、电子传输层，5、ag电极。
具体实施方式
20.鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过掺杂的方法提高氧化镍空穴提取率，即下转换材料以掺杂的形式直接引入空穴传输层，增加钙钛矿活性层对光的利用率，并通过制备的下转换空穴层，实现更多的空穴提取转移。如下将对该技术方案、其实施过程及原理作进一步的解释说明。
21.本发明实施例的一个方面提供了一种下转换钙钛矿器件的制作方法，包括制作层叠设置的第一电极、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、第二电极的步骤；所述空穴传输层的制作步骤，包括：
22.提供掺有稀土元素的氧化镍前驱液；
23.将所述氧化镍前驱液涂覆于所述第一电极上并退火，形成空穴传输层，所述空穴传输层包含氧化镍和掺杂在氧化镍中的稀土化合物，所述稀土化合物具有下转换功能。
24.在一些优选实施例中，所述的下转换钙钛矿器件的制作方法，包括：使包含可溶性镍盐、稀土化合物、醇溶液和乙醇胺或二乙胺的混合反应体系在60℃反应4～8h，制得所述氧化镍前驱液；其中可溶性镍盐与可溶性稀土盐的摩尔比为1∶0.01～0.1，所述醇溶液可以包括乙二醇、乙醇、异丙醇等中的任一种，但不局限于此。
25.在一些更为优选的实施例中，所述稀土化合物可以包括硝酸铕或硝酸钐，但不局限于此。
26.在一些更为优选的实施例中，所述可溶性镍盐可以包括六水合硝酸镍或四水合硝酸镍，但不局限于此。
27.在一些更为优选的实施例中，所述可溶性镍盐的浓度为0.5～1.5mol/l。
28.在一些优选实施例中，所述涂覆的方式包括旋涂、喷涂、刮涂、印刷等中的任意一种，但不局限于此。
29.在一些更为优选的实施例中，所述涂覆的方式为旋涂。
30.在一些优选实施例中，所述旋涂的速度为2000～3500rmp，旋涂的时间为30s。
31.在一些优选实施例中，所述退火的温度为300～450℃，退火的时间为20～30minmin。
32.在一些优选实施例中，所述钙钛矿活性层的制作步骤，包括：
33.将钙钛矿溶液以3500～7000rpm的旋涂速度在所述稀土掺杂氧化镍下转换空穴传输层上旋涂30～45s，并于后10～20s滴加反溶剂的方式旋涂钙钛矿溶液，然后于100～170℃下退火10～20min，得到钙钛矿薄膜。
34.在一些优选实施例中，所述钙钛矿溶液包含钙钛矿前驱体和溶剂，所述钙钛矿前驱体包括碘化铅、甲脒氢碘酸盐和/或甲基碘化铵、碘化铯，所述溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
35.在一些优选实施例中，所述反溶剂可以包括氯苯、乙醚、甲苯等中的一种或多种，但不局限于此。
36.在一些更为优选的实施例中，所述钙钛矿溶液包括摩尔比为1∶x∶0.95-x∶0.05的碘化铅、甲脒氢碘酸盐、甲基碘化铵、碘化铯，其中0.85≤x≤0.95。
37.在一些更为优选的实施例中，所述钙钛矿溶液含有1～1.5mol/l钙钛矿前驱体。
38.在一些更为优选的实施例中，所述溶剂包括体积比为1～4∶1的n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
39.本发明实施例的另一个方面提供了一种下转换钙钛矿器件，包括沿指定方向依次设置的第一电极、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、第二电极；所述空穴传输层包含氧化镍和掺杂在氧化镍中的稀土化合物，所述稀土化合物具有下转换功能。
40.在一些优选实施例中，所述空穴传输层所含镍元素与稀土元素的摩尔比为1∶0.01～0.1。在一些更为优选的实施例中，所述下转换钙钛矿器件具有平面反式结构。
41.在一些优选实施例中，所述第一电极可以选自fto导电玻璃、ito导电玻璃、fto导电塑料、ito导电塑料中的一种，但不局限于此。
42.在一些优选实施例中，所述第二电极为金属电极。
43.在一些更为优选的实施例中，所述金属电极可以选自ag、al、au等中的任意一种金属，但不局限于此。
44.本发明实施例提供的下转换钙钛矿器件的制作方法，利用下转换稀土元素可以将紫外光转换为可见光的特性，将其引入氧化镍，制备稀土掺杂氧化镍空穴传输层，并用于钙钛矿器件中，制备了下转换钙钛矿器件；在不改变器件膜厚度，不影响空穴传输路径的情况下提高了空穴传输率、光利用率，从而提高器件性能。
45.实施例1
46.本实施例提供的一种下转换钙钛矿器件为反向结构，如图1所示，包括层叠设置的fto导电玻璃1、下转换空穴传输层2、钙钛矿活性层3、电子传输层4和ag电极5。
47.一种制作所述下转换钙钛矿器件的方法，包括：
48.(1)玻璃片清洗：fto导电玻璃1依次用玻璃清洗液、水、乙醇超声清洗15min，氮气吹干。
49.(2)制备下转换空穴传输层2：将比例1∶0.01的六水合硝酸镍和硝酸铕溶于5ml乙二醇中，并加入25ul的二乙胺，然后在60℃水浴搅拌反应4h，配制成浓度为1mol/l的稀土掺杂氧化镍前驱液；在清洗干净的fto导电玻璃1上，将稀土掺杂氧化镍前驱液以2000rmp的速度旋涂30s，并于400℃下退火30min，获得稀土掺杂氧化镍下转换空穴传输层。
50.(3)制备钙钛矿活性层3：在制备好稀土掺杂氧化镍下转换空穴传输层的基片上，将钙钛矿溶液以3500rpm的旋涂速度旋涂45s，并于后15s滴加反溶剂的方式旋涂钙钛矿溶液，然后于150℃下退火10min，得到钙钛矿薄膜，以形成钙钛矿活性层；其中，钙钛矿溶液包括浓度为1mol/l的钙钛矿前驱液和混合溶剂，钙钛矿前驱液为碘化铅、碘化铯、甲脒氢碘酸盐和/或甲基碘化铵的混合体系，混合溶剂为n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合物，且碘化铅、甲脒氢碘酸盐、甲基碘化铵和碘化铯的配比为1∶x∶0.95-x∶0.05，其中0.85≤x≤0.95，n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4∶1。
51.(4)制备电子传输层4：在钙钛矿薄膜上面以1000rpm的旋涂速度旋涂浓度为15mg/ml的pcbm溶液20s，然后于100℃下退火15min；其中，pcbm溶液中的溶剂为氯苯。
52.(5)制备ag电极5：在电子传输层上以的蒸发速率蒸镀ag电极，至电极厚度为80nm。
53.实施例2
54.本实施例提供的实施例1下转换钙钛矿器件的制作方法，包括：
55.(1)玻璃片清洗：fto导电玻璃1依次用玻璃清洗液、水、乙醇超声清洗15min，氮气吹干。
56.(2)制备下转换空穴传输层2：将比例1∶0.1的四水合硝酸镍和硝酸钐溶于5ml乙二醇中，并加入25ul的乙醇胺，然后在60℃水浴搅拌反应8h，配制成浓度为1.2mol/l的稀土掺杂氧化镍前驱液；在清洗干净的fto导电玻璃1上，将稀土掺杂氧化镍前驱液以3500rmp的速度旋涂30s，并于400℃下退火30min，获得稀土掺杂氧化镍下转换空穴传输层。
57.(3)制备钙钛矿活性层3：在制备好稀土掺杂氧化镍下转换空穴传输层的基片上，将钙钛矿溶液以7000rpm的旋涂速度旋涂30s，并于后15s滴加反溶剂的方式旋涂钙钛矿溶液，然后于150℃下退火20min，得到钙钛矿薄膜，以形成钙钛矿活性层；其中，钙钛矿溶液包括浓度为1.5mol/l的钙钛矿前驱液和混合溶剂，钙钛矿前驱液为碘化铅、碘化铯、甲脒氢碘酸盐和/或甲基碘化铵的混合体系，混合溶剂为n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合物，且碘化铅、甲脒氢碘酸盐、甲基碘化铵和碘化铯的配比为1∶x∶0.95-x∶0.05，其中0.85≤x≤0.95，n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4∶1。
58.(4)制备电子传输层4：在钙钛矿薄膜上面以2000rpm的旋涂速度旋涂浓度为20mg/ml的pcbm溶液10s，然后于100℃下退火5min；其中，pcbm溶液中的溶剂为氯苯。
59.(5)制备ag电极5：在电子传输层上以的蒸发速率蒸镀ag电极，至电极厚度为150nm。
60.实施例3
61.本实施例提供的实施例1下转换钙钛矿器件的制作方法，包括：
62.(1)玻璃片清洗：fto导电玻璃1依次用玻璃清洗液、水、乙醇超声清洗15min，氮气吹干。
63.(2)制备下转换空穴传输层2：将比例1∶0.03的六水合硝酸镍和硝酸铕溶于5ml乙二醇中，并加入25ul的乙醇胺，然后在60℃水浴搅拌反应6h，配制成浓度为1.1mol/l的稀土掺杂氧化镍前驱液；在清洗干净的fto导电玻璃1上，将稀土掺杂氧化镍前驱液以3000rmp的速度旋涂30s，并于400℃下退火30min，获得稀土掺杂氧化镍下转换空穴传输层。
64.(3)制备钙钛矿活性层3：在制备好稀土掺杂氧化镍下转换空穴传输层的基片上，将钙钛矿溶液以6000rpm的旋涂速度旋涂40s，并于后15s滴加反溶剂的方式旋涂钙钛矿溶液，然后于150℃下退火15min，得到钙钛矿薄膜，以形成钙钛矿活性层；其中，钙钛矿溶液包括浓度为1.3mol/l的钙钛矿前驱液和混合溶剂，钙钛矿前驱液为碘化铅、碘化铯、甲脒氢碘酸盐和/或甲基碘化铵的混合体系，混合溶剂为n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合物，，且碘化铅、甲脒氢碘酸盐、甲基碘化铵和碘化铯的配比为1∶x∶0.95-x∶0.05，其中0.85≤x≤0.95，n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为4∶1。
65.(4)制备电子传输层4：在钙钛矿薄膜上面以1000～2000rpm的旋涂速度旋涂浓度为18mg/ml的pcbm溶液15s，然后于100℃下退火10min；其中，pcbm溶液中的溶剂为氯苯。
66.(5)制备ag电极5：在电子传输层上以的蒸发速率蒸镀ag电极，至电极厚度为115nm。
67.对比例1
68.本对比例中提供的一种下转换钙钛矿器件为反向结构，如图1所示，包括层叠设置的fto导电玻璃1、下转换空穴传输层2、钙钛矿活性层3、电子传输层4和ag电极5。其制作过程与实施例1基本一致，不同之处在于：所制备空穴传输层2为不含稀土化合物的纯氧化镍空穴传输层，具体方法为：将六水合硝酸镍溶于5ml乙二醇中，并加入25ul的乙醇胺，然后在60℃水浴搅拌反应6h，配制成浓度为1.1mol/l的氧化镍前驱液；在清洗干净的fto导电玻璃1上，将氧化镍前驱液以3000rmp的速度旋涂30s，并于400℃下退火30min，获得氧化镍空穴传输层。
69.将实施例1-3及对比例1制备的器件进行相应的性能测试，其测试结果见表1。表1实施例1-3及对比例1制备的器件光伏性能测试结果：
70.no.v
oc
vj
sc ma/cm2fill factorpce纯氧化镍1.0319.8765.5213.41实施例11.0220.5370.0914.68实施例21.0020.0771.7914.46实施例31.0421.2368.6115.09
71.由表1可以看出，相比于采取溶胶凝胶法获得的氧化镍制备的钙钛矿太阳能器件，采用本发明提供的下转换氧化镍空穴层制备的钙钛矿太阳能器件，其电流密度(j
sc
)、填充
因子(ff)及光电转换效率(pce)都有很明显的提升；这表明，采用本发明提供的稀土掺杂氧化镍作为空穴传输层制备的钙钛矿太阳能器件的性能相比于以纯氧化镍作为空穴传输层制备的钙钛矿太阳能器件性能更优。
72.从表1中还可以看出，随着稀土化合物掺杂的浓度增加，器件的电流会提升，最终，基于一定浓度下制备的钙钛矿太阳能器件光电转换效率达到了15.09％，远远超过采用纯氧化镍作为空穴传输层制备的钙钛矿太阳能器件。
73.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
74.尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。