一种具有Sb2Te3纳米包覆层的正极材料的制备方法与流程

一种具有sb2te3纳米包覆层的正极材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种具有sb2te3纳米包覆层的正极材料的制备方法。


背景技术：

2.在环境和能源问题日益严峻的今天，清洁能源的开发和使用已经逐渐成为主流趋势。在电池领域中，锂离子二次电池因其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保等突出优势极具竞争力，占据了极大的市场份额。正极材料作为锂离子电池的充放电过程中的锂离子源，是锂离子电池中的重要组成部分，这就要求正极材料具有稳定的结构和良好的电化学性质。
3.现有的正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、富锂锰基层状正极材料以及磷酸铁锂材料，层状正极材料相较于传统的橄榄石型磷酸铁锂有更高的能量密度。然而，层状正极材料在充放电过程中优于锂离子的脱嵌和嵌入，使得正极材料与电解液接触，在晶界处易发生界面副反应，破坏正极材料的结构稳定性，导致循环性能衰退。
4.因此，需要提供一种具有sb2te3纳米包覆层的正极材料的制备方法，以解决上述现有存在的问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供一种具有sb2te3纳米包覆层的正极材料的制备方法，可将sb2te3纳米材料薄且均匀的包覆在正极材料表面，在修饰正极材料表面缺陷的同时又起到阻隔电解液与正极材料之间的发生界面副反应的作用，稳定结构，同时sb2te3较高的电导率使正极材料包覆层具有导电性，改善正极材料的电化学性能。
6.为达到上述技术效果，本发明提供一种具有sb2te3纳米包覆层的正极材料的制备方法，采用如下技术方案：
7.一种具有sb2te3纳米包覆层的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1、将金属氢氧化物ni
xm(100-x)
(oh)2与锂源按照一定的比例加入到混合机中混合均匀，在200～800℃的条件下保温2～10h，得到一次合成产物；
9.步骤2、称取一定量的na2teo3和sbcl3并将其分别溶解于有机溶剂中，加热搅拌均匀，制得te源液和sb源液；
10.步骤3、将te源液、sb源液、还原剂和碱性物质按照一定的比例混合，加入到反应釜中，在加热加压的条件下反应一定时间后将其脱水、洗涤、烘干得到sb2te3纳米材料；
11.步骤4、将步骤3所得sb2te3纳米材料与步骤1所得一次合成产物在100～500℃的条件下保温2～8h，制得具有sb2te3纳米包覆层的正极材料。
12.进一步的，金属氢氧化物ni
xm(100-x)
(oh)2中金属m为co、mn、al中的至少一种，50.0≤x≤96.0。
13.进一步的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种；金属氢氧化物ni
xm(100-x)
(oh)2与锂源混合的比例为总金属与锂的摩尔比为1:(1.02～1.08)。
14.进一步的，步骤2中，制得的te源液的浓度为10～100mmol/l，sb源液与te源液的浓度比为(5～50):1。
15.进一步的，步骤2中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的至少一种；步骤3中，所述还原剂包括联胺、抗坏血酸、硼氢化钠中的至少一种；所述碱性物质为水溶性物质，包括naoh、lioh、koh中的至少一种。
16.优选地，所述还原剂为联胺。
17.进一步的，步骤3中，te源液、sb源液和还原剂按照体积比为15:1:1的比例混合。
18.进一步的，步骤3中，将te源液、sb源液、还原剂、碱性物质加入到反应釜中，加压1kpa～100kpa，加热100～500℃，反应5～20h。
19.进一步的，步骤3中，te源液、sb源液、还原剂、碱性物质在反应釜中反应结束后，将所得浆料使用且不限于离心或压滤的方式脱水，再用无水乙醇将其洗涤1～3次，除去滤液烘干后得到sb2te3纳米材料。
20.进一步的，步骤4中，将sb2te3纳米材料与一次合成产物在100～500℃的条件下保温2～8h，制得具有sb2te3纳米包覆层的正极材料，正极材料中sb元素的质量分数为500～6000ppm。
21.进一步的，所述sb2te3可替换为bi2te3，sb、bi为同族元素，在碲化物中具有相似性质。
22.本发明的上述技术方案至少包括以下有益效果：
23.1、本发明提供一种具有sb2te3纳米包覆层的正极材料的制备方法，可在正极材料表面形成均匀的纳米包覆层，有效地阻隔电解液和正极材料之间的界面副反应，稳定正极材料的结构；
24.3、sb2te3具有优异的热电性能，高电导率使其在正极材料中可起一定的导电作用，提高正极材料的倍率和循环性能；
25.3、sb2te3是一种六面体层状结构，与正极材料相似的空间结构使其不会在锂离子电池充放电过程中阻碍锂离子的脱嵌和嵌入。
附图说明
26.图1为实施例1-3和对比例1-2的充放电曲线。
27.图2为实施例1-3和对比例1-2常温25℃循环对比图。
具体实施方式
28.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图1-2，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1
30.以正极材料lini
90.00
co
5.97
mn
4.03
o2为例，在lini
90.00
co
5.97
mn
4.03
o2正极材料表面包覆sb2te3纳米层制备方法有以下具体步骤：
31.(1)将金属氢氧化物ni
90.00 co
5.97
mn
4.03
(oh)2与氢氧化锂按照总金属与锂离子摩尔比为1:1.045的配比在高混机中混合均匀，在650℃的温度下恒温8h，制得一次合成产物；
32.(2)称取11.522g na2teo3、23.300gpvp、2910g乙二醇，加入锥形瓶中配制成te源液；称取2.280g sbcl3溶解于55.800g乙二醇中，搅拌制得sb源液；
33.(3)将配置好的te源液、sb源液、联胺按照15:1:1的体积比混合，加入5g的lioh，将配置好的混合溶液加入到反应釜中，加压20kpa，加热200℃，恒温15h；
34.(4)将反应后的浆料以8000r/min的转速离心脱水10min，再用无水乙醇洗涤2次，除去滤液后烘干得到sb2te3纳米材料；
35.(5)将sb2te3纳米材料与一次合成产物在200℃的条件下保温6h，制得具有sb2te3纳米包覆层的lini
90.00
co
5.97
mn
4.03
o2正极材料。
36.以上述实施例中制得的一种具有sb2te3纳米包覆层的lini
90.00
co
5.97
mn
4.03
o2正极材料作为锂离子电池正极材料，装配扣式电池，测试其电化学性能，0.2c首次放电容量为218.8mah/g，首次放电效率为93.6％，常温25℃、50周循环保持率96.8％。
37.实施例2
38.以正极材料lini
83.06
co
11.05
mn
5.89
o2为例，在lini
83.06
co
11.05
mn
5.89
o2正极材料表面包覆sb2te3纳米层制备方法有以下具体步骤：
39.(1)将金属氢氧化物ni
83.06 co
11.05
mn
5.89
(oh)2与氢氧化锂按照总金属与锂离子摩尔比为1:1.045的配比在高混机中混合均匀，在700℃的温度下恒温7h，制得一次合成产物；
40.(2)称取11.522g na2teo3、23.300gpvp、2910g乙二醇，加入锥形瓶中配制成te源液；称取2.280g sbcl3溶解于55.800g乙二醇中，搅拌制得sb源液；
41.(3)将配置好的te源液、sb源液、联胺按照15:1:1的体积比混合，加入5g的lioh，将配置好的混合溶液加入到反应釜中，加压20kpa，加热200℃，恒温15h；
42.(4)将反应后的浆料以7500r/min的转速离心脱水15min，再用无水乙醇洗涤2次，除去滤液后烘干得到sb2te3纳米材料；
43.(5)将sb2te3纳米材料与一次合成产物在250℃的条件下保温6h，制得具有sb2te3纳米包覆层的lini
83.06
co
11.05
mn
5.89
o2正极材料。
44.以上述实施例中制得的一种具有sb2te3纳米包覆层的lini
83.06
co
11.05
mn
5.89
o2正极材料作为锂离子电池正极材料，装配扣式电池，测试其电化学性能，0.2c首次放电容量为216.5mah/g，首次放电效率为92.3％，常温25℃、50周循环保持率95.9％。
45.实施例3
46.以正极材料lini
88.11
co
8.97
al
2.92
o2为例，在lini
88.11
co
8.97
al
2.92
o2正极材料表面包覆sb2te3纳米层制备方法有以下具体步骤：
47.(1)将金属氢氧化物ni
88.11 co
8.97 al
2.92
(oh)2与氢氧化锂按照总金属与锂离子摩尔比为1:1.030的配比在高混机中混合均匀，在620℃的温度下恒温8h，制得一次合成产物；
48.(2)称取11.522g na2teo3、23.300gpvp、2910g乙二醇，加入锥形瓶中配制成te源液；称取2.280g sbcl3溶解于55.800g乙二醇中，搅拌制得sb源液；
49.(3)将配置好的te源液、sb源液、联胺按照15:1:1的体积比混合，加入5g的lioh，将配置好的混合溶液加入到反应釜中，加压20kpa，加热200℃，恒温15h；
50.(4)将反应后的浆料以压滤的方式脱水，再用无水乙醇洗涤2次，除去滤液后烘干
得到sb2te3纳米材料；
51.(5)将sb2te3纳米材料与一次合成产物在400℃的条件下保温5h，制得具有sb2te3纳米包覆层的lini
88.11
co
8.97
al
2.92
o2正极材料。
52.以上述实施例中制得的一种具有sb2te3纳米包覆层的lini
88.11
co
8.97
al
2.92
o2正极材料作为锂离子电池正极材料，装配扣式电池，测试其电化学性能，0.2c首次放电容量为213.7mah/g，首次放电效率为91.2％，常温25℃、50周循环保持率93.7％。
53.对比例1
54.对比例1用实施例1中所述方法制得无sb2te3纳米包覆层的lini
90.00
co
5.97
mn
4.03
o2正极材料。
55.以无sb2te3纳米包覆层的lini
90.00
co
5.97
mn
4.03
o2正极材料作为锂离子电池正极材料，装配扣式电池，测试其电化学性能，0.2c首次放电容量为217.1mah/g，首次放电效率为92.7％，常温25℃、50周循环保持率93.2％。
56.对比例2
57.对比例2用实施例1中所述具体步骤制备一种具有sb2te3纳米包覆层的lini
90.00
co
5.97
mn
4.03
o2正极材料，其中将还原剂联胺换成抗坏血酸，混合溶液配比不变。
58.以抗坏血酸作为还原剂制备的一种具有sb2te3纳米包覆层的lini
90.00
co
5.97
mn
4.03
o2正极材料，装配扣式电池，测试其电化学性能，0.2c首次放电容量为216.9mah/g，首次放电效率为92.8％，常温25℃、50周循环保持率94.2％。
59.表1.实施例1-3和对比例1-2的扣电测试结果
60.组别克容量/mah/g首效/％50圈循环保持率/％实施例1218.893.696.8实施例2216.592.395.9实施例3213.791.293.7对比例1217.192.793.2对比例2216.992.894.2
61.实施例1和实施例2的扣电克容量分别为218.8mah/g、216.5mah/g，实施例1的ni含量比实施例2高，则实施例1的克容量高于实施例2。
62.实施例1和对比例1的扣电克容量和常温25℃循环50的保持率分别为218.8mah/g和96.8％、217.1mah/g和93.2％，由此可知，具有sb2te3纳米包覆层的lini
90.00
co
5.97
mn
4.03
o2正极材料的扣电性能优于没有sb2te3纳米包覆层的lini
90.00
co
5.97
mn
4.03
o2正极材料，sb2te3纳米包覆层阻隔了电解液和正极材料之间的副反应，有效的改善了正极材料的电化学性能。
63.实施例1和对比例2的扣电克容量和常温25℃循环50的保持率分别为218.8mah/g和96.8％、216.9mah/g和94.2％，实施例1制备具有sb2te3纳米包覆层的lini
90.00
co
5.97
mn
4.03
o2正极材料使用的还原剂是联胺，对比例2制备具有sb2te3纳米包覆层的lini
90.00
co
5.97
mn
4.03
o2正极材料使用的还原剂是抗坏血酸，可知在本发明所述一种具有sb2te3纳米包覆层的正极材料的制备过程中优选还原剂为联胺。
64.以上是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本
发明的保护范围。