锂钠双离子正极材料的制备方法、锂钠双离子正极材料及二次电池与流程

本发明属于正极材料，具体涉及一种锂钠双离子正极材料的制备方法、锂钠双离子正极材料及二次电池。

背景技术：

1、随着新能源行业的蓬勃发展，以锂离子电池为代表的储能器件凭借能量密度高、放电电压高、无记忆性以及轻巧便捷等优势，开始大规模应用到社会生产的方方面面，然而锂离子电池的大规模应用引起了人们对于地球锂资源的严重担忧。锂资源在地壳中的含量仅为17ppm，而且分布极不均匀，这一方面导致锂矿开采难度大，价格昂贵，另一方面也很容易像石油一样引发地区动荡和资源冲突。

2、正极材料作为锂离子电池中唯一的含锂材料，其性能基本决定了电池的性质，就目前大规模应用的正极材料来讲，由于能量密度普遍较高，材料在高脱锂状态下的活性很强，导致锂离子电池存在燃烧爆炸的风险。另外，由于锂离子的溶剂化能力不强，导致锂离子电池在低温环境下存在容量快速衰减和倍率性能不佳的问题。

3、为了解决锂资源的紧缺以及锂离子电池所存在的安全、低温和倍率不佳问题，近年来科学家不断提出新型的离子电池，以用来补充或替代锂离子电池，其中以钠离子电池为代表的“摇椅式电池”备受研究者青睐。钠离子电池的工作原理与锂离子电池基本一致，主要依靠离子在电池正负极的来回移动进而实现能量的储存和释放。钠资源在地壳中的含量高达23000ppm，可以说是真正的取之不尽、用之不竭。另外与锂离子电池相比，钠离子溶剂化后的迁移能力更强，因此具有良好的低温和倍率性能，同时钠离子很容易失活，具有非常好的安全性能。然而，由于钠离子半径较大，标准电极电位较高，同时原子量也大，因此正负极材料脱嵌钠离子的能力较差，循环过程中结构极其不稳定。由此，钠离子电池的工作电压和能量密度相对较低，循环性能也很难满足工业需求，这些因素严重限制了钠离子电池产业化的潜力。

4、因此，如果可以将锂离子电池高能量密度、良好的结构稳定性和电压的优势和钠离子电池良好的倍率、低温和安全性能结合起来，开发一种锂钠双离子电池正极材料，除了可以解决资源短缺的问题，还可以大幅度降低离子电池的成本，促进双离子电池的产业发展。

5、cn107591531a公开了一种锂/钠双离子锰基氧化物正极材料及其制备方法与应用，制备方法包括如下步骤：(1)将过渡金属盐分散在溶剂中，得到金属盐溶液；(2)将锂盐和钠盐分散在溶剂中，得到混合溶液i；(3)将步骤(1)中得到的金属盐溶液加入到草酸溶液中进行反应，得到反应溶液ii；(4)将步骤(2)中得到的混合溶液i分散到步骤(3)中得到的反应溶液ii中，然后冷冻干燥，再研磨成粉，得到前驱体粉末；(5)将步骤(4)中得到的前驱体粉末煅烧，得到锂/钠双离子锰基氧化物正极材料。其发挥了锂离子电池和钠离子电池共同的优势，实现双离子协同作用，产物结晶良好，表现出良好的电化学性能、较高的比容量和良好的循环稳定性。但是，该专利所采用的工艺方法，如溶液反应法和冷冻干燥等，存在效率低下且流程复杂的特点，并不适宜大规模生产制造。同时，由于该方法并未控制锂和钠离子的嵌入顺序，这一方面会诱导锂或钠离子各自与金属氧化物反应生成正极材料，导致相分离，产物为混合相；另一方面钠离子的主要优势，如安全性能或溶剂化能力强都取决于表面结构，体相存在的钠离子不仅很难发挥优势，反而会阻碍锂离子的脱嵌，影响整体电化学性能。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种锂钠双离子正极材料的制备方法、锂钠双离子正极材料及二次电池。本发明提供了一种锂钠双离子正极材料，可以通过脱嵌锂离子和钠离子两种离子进行能量的储存和释放，其具有高的倍率性能、低温性能、安全性能，同时具有较高的能量密度和较好的循环性能，较高的工作电压，除了可以解决资源短缺的问题，还可以大幅度降低离子电池的成本。

2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种锂钠双离子正极材料，所述锂钠双离子正极材料的化学式为(lixnay)niacobm1-a-bo2，其中，0.15≤x≤0.85，0.15≤y≤0.85，x+y＝1，0≤a≤1，0.1<b≤1，m为掺杂元素，所述锂钠双离子正极材料中，li+主要分布在内部，na+主要分布在外部。

4、本发明中，li+主要分布在内部指的是：以所述li+的总摩尔量为基准，内部的li+的摩尔占比大于50％且小于100％，例如52％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或97％等。na+主要分布在外部指的是：以所述na+的总摩尔量为基准，外部的na+的摩尔占比大于50％且小于100％，例如55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或98％等。

5、其中，x例如可以是0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.80或0.85等，y例如可以是0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.80或0.85等，a例如可以是0、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，b例如可以是0.15、0.20、0.25、0.30、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90或1等。

6、本发明中，所述“li+主要分布在内部，na+主要分布在外部”中，内部指的是靠近正极材料一次颗粒中心的区域，外部指的是靠近正极材料一次颗粒表面的区域，内部和外部是相对的概念。

7、本发明的锂钠双离子正极材料中，钠离子主要分布在外部，可以提高离子的溶剂化能力，提高材料的倍率性能、低温性能和安全性能；锂离子主要分布在内部，可以保证材料具有较高的能量密度和较好的循环稳定性，同时工作电压也比单纯的钠离子电池要高。

8、优选地，m选自mn、al、ti、zr、mg、w、sr或y中的至少一种。

9、优选地，所述锂钠双离子正极材料为层状o3相，空间群为r-3m；示意图如图6所示，所述锂钠双离子正极材料中的li+和na+均位于3a位置，即碱金属层；ni、co和m元素均位于3b位置，且以无序分布的形式分布于过渡金属层；o元素位于6c位置。由于材料依旧为o3相，与目前主流的锂离子电池层状正极材料没有区别，适合大规模工业化生产。

10、作为本发明所述锂钠双离子正极材料的一个优选技术方案，所述锂钠双离子正极材料中，li+和na+在碱金属层中呈梯度分布，其中，li+由内向外浓度逐渐降低，na+由内向外浓度逐渐升高。由于钠离子在碱金属层，尤其是表面的存在，可以大幅提高离子的溶剂化能力，提高材料的倍率性能和循环性能；由于锂离子在碱金属层，尤其是内部的存在，可以保证材料具有较高的能量密度和较好的循环稳定性，同时工作电压也比单纯的钠离子电池要高。

11、优选地，所述锂钠双离子正极材料为多晶材料，形貌为二次球形貌，或者，所述锂钠双离子正极材料为单晶材料。

12、本发明还提供了上述锂钠双离子正极材料的两种制备方法。

13、第二方面，本发明提供一种锂钠双离子正极材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

14、(1)将正极材料前驱体niacobm1-a-b(oh)2与锂源、钠源按照一定的化学比例进行混合，其中，0≤a≤1，0.1＜b≤1，m为掺杂元素；

15、(2)将步骤(1)混合均匀的混合物进行梯度温度烧结，所述梯度温度烧结包括：在第一温度进行烧结后，升温到第二温度进行烧结，得到锂钠双离子正极材料；

16、所述锂钠双离子正极材料为多晶材料，形貌为二次球形貌。

17、通过此方法可以制备得到第一方面所述的锂钠双离子正极材料。通过该方法，可以很好地控制锂离子和钠离子的嵌入顺序，并在颗粒内部形成梯度分布，更好地发挥两者的优势，而且，该方法简单，与目前工业化设备匹配度高，便于大规模生产制造。

18、优选地，步骤(1)所述锂钠双离子正极材料前驱体niacobm1-a-b(oh)2通过共沉淀法制备得到。

19、优选地，步骤(1)所述锂钠双离子正极材料前驱体niacobm1-a-b(oh)2中，m选自mn、al、ti、zr、mg、w、sr或y中的至少一种。

20、优选地，步骤(1)所述锂钠双离子正极材料前驱体niacobm1-a-b(oh)2的粒径d50为6～16μm，例如6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm或16μm等。

21、优选地，步骤(1)所述锂源包括一水合lioh或li2co3中的至少一种。

22、优选地，步骤(1)所述钠源包括naoh或na2co3中的至少一种。

23、优选地，步骤(1)所述化学比例为摩尔比li∶na∶(ni+co+m)＝x∶y∶1。

24、优选地，步骤(2)所述第一温度为600～800℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等；在第一温度进行烧结的时间为3～9h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。

25、优选地，所述第二温度为800～1200℃，例如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等，优选为850～1200℃；在第二温度进行烧结的时间为5～12h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。

26、第三方面，本发明提供一种锂钠双离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

27、(a)正极材料前驱体niacobm1-a-b(oh)2与钠源按照一定的化学比例进行混合，其中，0≤a≤1，0.1＜b≤1，m为掺杂元素；

28、(b)将步骤(a)混合均匀的混合物在第一温度进行烧结，破碎后得到含钠的氧化物材料；

29、(c)将步骤(b)中得到的含钠的氧化物材料与锂源按照一定的化学比例进行混合，混合后在第二温度进行烧结，得到锂钠双离子正极材料；

30、所述锂钠双离子正极材料为单晶材料。

31、上述方法为相转变方法，通过此方法可以制备得到第一方面所述的锂钠双离子正极材料。可以很好地解决单晶材料在高温煅烧下材料表面锂、钠和氧的析出，防止岩盐相结构的生成；而且，该方法简单，与目前工业化设备匹配度高，便于大规模生产制造。

32、优选地，步骤(a)所述锂钠双离子正极材料前驱体niacobm1-a-b(oh)2通过共沉淀法制备得到。

33、优选地，步骤(a)所述锂钠双离子正极材料前驱体niacobm1-a-b(oh)2中，m选自mn、al、ti、zr、mg、w、sr或y中的至少一种。

34、优选地，步骤(a)所述锂钠双离子正极材料前驱体niacobm1-a-b(oh)2的粒径d50为3～6μm，例如3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm等。

35、优选地，步骤(a)所述钠源包括naoh或na2co3中的至少一种。

36、优选地，步骤(a)所述化学比例为摩尔比na:(ni+co+m)＝y:1。

37、优选地，步骤(b)所述第一温度为900～1200℃，例如900℃、950℃、975℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等；在第一温度进行烧结的时间为8～12h，例如8h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h或12h等。

38、优选地，步骤(b)所述含钠的氧化物材料为尖晶石结构。

39、优选地，步骤(c)所述锂源为一水合lioh或li2co3中的至少一种。

40、优选地，步骤(c)中的化学比例为摩尔比li:(ni+co+m)＝x:1。

41、优选地，步骤(c)所述第二温度为400～600℃，例如400℃、425℃、450℃、500℃、550℃、575℃或600℃等；在第二温度进行烧结的时间为6～10h，例如6h、7h、7.5h、8h、9h或10h等。

42、第四方面，本发明提供一种二次电池，所述二次电池的正极中包括第一方面所述的锂钠双离子正极材料。该二次电池中，锂离子和钠离子同时作为活性离子，参与能量存储和释放。

43、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

44、1、本发明提供了一种锂钠双离子正极材料，其具有高的倍率性能、低温性能、安全性能，同时具有较高的能量密度和较好的循环性能，较高的工作电压，解决了离子电池对于锂资源的依赖程度，同时可以大幅降低材料及电池的成本。而且，本发明可以在颗粒内部形成梯度分布，更好地发挥两者的优势。

45、2、由于本发明提供的锂钠双离子正极材料可以为o3相，与目前主流的锂离子电池层状正极材料没有区别，适合大规模工业化生产。

46、3、本发明提供的用于制备多晶的锂钠双离子正极材料的方法具有如下优势：可以很好地控制锂离子和钠离子的嵌入顺序，并在颗粒内部形成梯度分布，更好地发挥两者的优势，而且，该方法简单，与目前工业化设备匹配度高，便于大规模生产制造。

47、4、本发明提供的用于制备单晶的锂钠双离子正极材料的方法具有如下优势：可以很好地解决单晶材料在高温煅烧下材料表面锂、钠和氧的析出，防止岩盐相结构的生成；而且，该方法简单，与目前工业化设备匹配度高，便于大规模生产制造。