一种引入低维质子酸的燃料电池催化剂结构体及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种引入低维质子酸的燃料电池催化剂结构体及其制备方法和应用，属于燃料电池，电解水技术领域。


背景技术：

2.燃料电池是清洁且高效的能源转化装置。质子交换膜燃料电池由于其自身特点被认为是最具有潜力的能源装置之一，并在汽车、发电站等领域已经得到应用。质子交换膜燃料电池通过阳极通入的氢气被氧化产生电子和质子，在阴极氧气被还原结合质子生成水。要求单位面积有更高的功率，则要求好的质子、氧气的传输到催化剂表面，使反应快速地进行。
3.在专利cn1820848b中，提出了通过具有载体、载体上的纳米粒子以及纳米粒子上形成催化剂粒子的特殊催化剂结构体提高催化剂活性。汪信等在专利cn105244513a中提出了将石墨相氮化碳修饰在炭黑表面来增加其在酸性电解质中的抗电化学腐蚀性能。初园园等在专利cn106410220a中提出一种基于量子点修饰的氧化物纳米线，其可促进质子传导进而提高催化剂的活性和效率。其是在纳米线——钛、铁、钴等氧化物纳米线，表面进行氮掺杂碳修饰。现有技术主要是从电极催化层整体设计、催化剂导电基底修饰来对nafion离聚物分布进行一定程度的调控。
4.现有技术的缺陷：燃料电池和电解水涉及到质子在催化层中的传递。通常采用高分子聚合物pfsa与催化剂相组合构成催化层，pfsa通常使用nafion。其中涉及到设计恰当的nafion对催化剂颗粒的包覆情况，同时利于质子、电子、氢气、氧气的传输通道。这对nafion与催化剂的组合结构有严苛的要求。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题：克服现有技术的不足，提出一种引入低维质子酸的燃料电池催化剂结构体及其应用，该催化剂结构体为一种载体表面富质子酸酐和金属纳米颗粒的催化剂参与构建的催化剂结构体，通过单原子或原子团簇结构(＜1nm)型质子酸根的引入，在含质子的环境中能形成质子酸，在催化剂结构体中形成额外的质子传输路径，使得应用催化剂结构体的燃料电池在宏观上的质子可及性提升，有效地解决了电极结构中三相界面苛刻的设计，含质子酸的催化剂结构体可以应用于燃料电池以及电解水这类有质子传导的催化反应，在不阻碍催化剂传质的情况下构建合适的质子传输通道，提高催化层质子可及性对燃料电池性能有重要影响。
6.本发明的技术解决方案是：
7.一种引入低维质子酸的燃料电池催化剂结构体，该催化剂结构体包括催化剂载体、质子酸和催化成分，催化成分为金属纳米颗粒或金属单原子；
8.所述的质子酸为钨酸、锰酸、高锰酸、(重)铬酸、钒酸、偏钒酸、铋酸、钼酸以及相应
的酸酐形式：h
x
wo3、h
x
zro2、h
x
tio2、h
x
nd2o3、h
x
gd2o3、h
x
ceo2、h
x
la2o3、h
x
sm2o3、h
x
sb2o3中的至少一种；
9.所述的催化成分附着在催化剂载体上；
10.所述的质子酸附着在催化剂载体上，质子酸与催化成分形成邻位分布；单个质子酸尺寸是0.1nm-1nm的单原子或原子团簇；
11.所述的质子酸还可能附着在催化成分上，当质子酸附着在催化成分上时，质子酸与催化成分形成合金，还可能是质子酸与催化成分形成包覆结构，质子酸包覆催化成分；
12.质子酸和催化成分共同附着在催化剂载体上，质子酸与催化成分均位于催化剂载体表面，形成催化剂载体表面富质子酸和催化位点的催化剂空间分布状态。
13.一种引入低维质子酸的燃料电池催化剂结构体的制备方法，该方法的步骤包括：
14.将催化剂与质子酸共同置于反应容器中，加入催化剂质量的5-50倍的溶剂，加入总物质质量分数为0.05％-20％的还原剂，经过热处理即可实现质子酸在催化剂上的附着，然后将目标催化剂结构体与溶剂分离。
15.所述催化剂是指商业pt/c(如:jm 20％pt/c、jm 40％pt/c、jm 60％pt/c、jm 70％pt/c)、过渡金属单原子或合金(如:fe-n-c、co-n-c、ni-n-c、feco/c)、贵金属单原子(如:pt-n-c、pd-n-c、rh-n-c)、贵金属合金(如:tkk 52％ptco/c、ptni/c、ptfe/c、pdni/c)、贵金属纳米网络薄膜(如:ptpd纳米网络薄膜、ptcu纳米网络薄膜、aucu纳米网络薄膜)这类对质子不能起传导作用的催化剂。
16.所述溶剂可以是甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、丁二醇、乙醛、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、冰醋酸、苯、甲苯、氯仿、乙醚中的至少一种。
17.所述还原剂是亚硫酸、氢氰酸、苯甲酸、柠檬酸、四氢呋喃、抗坏血酸、硼氢化钠中的至少一种。
18.所述热处理是指温度在100℃～500℃之间，保温时间在1-48小时之间。
19.所述分离方式可以是离心分离、抽滤、冷冻干燥。
20.所述的催化剂结构体和nafion共同形成催化层；
21.一种引入低维质子酸的燃料电池催化剂结构体的应用，将催化剂结构体和nafion共同形成的催化层应用到燃料电池或电解水中，在将催化剂结构体和nafion共同形成的催化层应用到燃料电池或电解水中时，质子酸在燃料电池运行过程中不断发生质子的结合与脱离，质子酸的存在为催化层中质子的传输提供了更多的路径，使得宏观上质子的可及性即不同湿度下的催化剂整体的活性面积相对jm 20％pt/c有提升。
22.有益效果
23.(1)本发明是在催化剂载体表面或/与催化成分自身进行的一种修饰，本发明并不是从调整催化剂与离聚物nafion的结构出发来控制催化层的结构，而是在催化剂载体表面，或是催化成分表面形成了质子可发生吸脱附的位点，通过这些质子位点传输质子，提供更高的质子可及性。这种质子通道可与离聚物nafion通道协同发挥作用。
24.(2)本发明的催化剂结构体形成的质子位点是单原子或团簇级的，并不会类似离聚物nafion那样对催化剂包覆，阻碍传质过程。
25.(3)本发明的催化剂结构体除提供更高的质子可及性，还能够起到催化作用或协同催化，带来提升的性能。
附图说明
26.图1为本发明的实施例1的催化剂结构体示意图；
27.图2是展示实施例1中催化剂结构体在氧气和氢气环境中电阻响应的变化趋势；
28.图3是展示实施例1中催化剂结构体在燃料电池中的质子可及性提升效果；
29.图4是展示实施例1中催化剂结构体在燃料电池中实际的应用效果。
具体实施方式
30.下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
31.实施例1
32.将ptni/c催化剂与钨酸共同置于反应容器中，加入催化剂质量的45倍的丁二醇，加入总物质质量分数为2％的四氢呋喃，经过180℃保温36小时的热处理即可实现质子酸在催化剂上的附着，然后将目标催化剂结构体与溶剂采用离心分离。
33.w掺杂的ptni/c质子交换膜燃料电池催化剂结构体，是在ptni/c催化剂结构基础上，w以氧化的单原子状态通过物理吸附分布于导电基底c载体上，同时w单原子的引入，使得w与ptni纳米颗粒进一步形成合金。本实施例中以碳黑载体作为导电基底，导电基底c载体表面的w原子以wo3的形式在其中所占的原子含量为0.35％。氧化态w单原子在碳黑载体上的分布是随机的间隔分布，且在ptniw纳米颗粒上或临近的1nm微区内也是存在氧化态w单原子的。在本实施案例中，pt合金颗粒负载于碳黑载体上；分布于碳黑载体上的w单原子除了能形成质子酸外，还有较快的氧还原能力，具体表现为有着更低的氧还原反应能垒。
34.为了详细地说明本实施例的效果，展示了导电基底为碳黑，w以氧化态单原子存在的结构体示意图，如图1所示。
35.将得到的催化剂结构体和nafion共同形成催化层，应用到质子交换膜燃料电池中，分别进行了模拟半电池的电阻响应测试、质子可及性测试、电池极化测试。
36.在进行模拟半电池的电阻响应测试测试时，周期性地切换电解质溶解气氛为氢气和氧气的条件，得到所设计催化剂结构体在电极处于酸性电解质中时，有着明显的电化学导通效应如图2所示。具体表现为在氧气环境下会发生氧还原反应，质子传导路径得以打通，使得催化剂结构体整体的导电载流子浓度大幅提升，电阻呈现出下降的趋势；在氢气环境下，单原子形成钨酸结构，使得质子传输路径逐渐关闭，催化剂结构体整体的导电载流子浓度下降至稳定值，所测试电阻呈现出逐渐上升的趋势。这是由于本催化剂结构体通过质子酸的引入，在工作环境下形成了催化层内部的质子传输通道，有效地解决了催化剂与离聚物nafion的接触结构的苛刻要求，突破了催化剂浆料混合工艺的技术瓶颈。并且这种质子酸化过程是可循环进行的。
37.在进行质子可及性测试时，通过在阳极通入氢气，在阴极通入1％的一氧化碳和99％的氮气混合气的条件，测定电池中催化剂结构体的活性面积，结果显示在不同湿度下，ptniw/c催化剂结构体的质子可及性相对于jm 20％pt/c，提升了16.34％，如图3所示。
38.在电池极化测试时，设置电池中测试条件为：pt的阳极载量为0.1mg/cm
2pt
，阴极载量为0.05mg/cm
2pt
。在氧气下对比测试了ptniw/c电池和jm 20％pt/c电池，燃料电池性能提升如图4所示，在这种不存在氧传质问题的电池中，峰值功率展现出795mw/cm2的巨大差异。
39.实施例2
40.将ptfe/c催化剂与钨酸共同置于反应容器中，加入催化剂质量的42倍的丁二醇，加入总物质质量分数为3％的四氢呋喃，经过220℃保温36小时的热处理即可实现质子酸在催化剂上的附着，然后将目标催化剂结构体与溶剂采用抽滤分离。
41.w掺杂的ptfe/c催化剂结构体，是在ptfe/c催化剂结构基础上，w以h
x
woy状形式通过物理吸附分布于导电基底上，同时钨酸的引入使得w与ptfe纳米颗粒进一步形成合金。本实施例中以碳作为导电基底，基底表面的w原子在其中所占的原子含量为0.35％，形成钨酸，钨酸分子在碳载体上的分布是随机的间隔分布，在ptfew纳米颗粒上或临近的1nm微区内也是存在钨酸分子的。在本实施案例中，pt合金颗粒负载于导电基底上；通过物理吸附分布于导电基底上的钨酸分子除了是质子酸外，还有较快的氧还原能力，具体表现为有着更低的氧还原反应能垒。
42.为了详细地说明本实施例的效果，展示了导电基底为碳黑，w以氧化态单原子存在的结构体示意图。
43.将得到的催化剂结构体和nafion共同形成催化层，应用到质子交换膜燃料电池中，分别进行了模拟半电池的电阻响应测试、质子可及性测试、电池极化测试。
44.在进行模拟半电池的电阻响应测试测试时，周期性地切换电解质溶解气氛为氢气和氧气的条件，得到所设计催化剂结构体在电极处于酸性电解质中时，有着明显的电化学导通效应。具体表现为在氧气环境下会发生氧还原反应，质子传导路径得以打通，使得催化剂结构体整体的导电载流子浓度大幅提升，电阻呈现出下降的趋势；在氢气环境下，单原子形成钨酸结构，使得质子传输路径逐渐关闭，催化剂结构体整体的导电载流子浓度下降至稳定值，所测试电阻呈现出逐渐上升的趋势。这是由于本催化剂结构体通过质子酸的引入，在工作环境下形成了催化层内部的质子传输通道，有效地解决了催化剂与离聚物nafion的接触结构的苛刻要求，突破了催化剂浆料混合工艺的技术瓶颈。并且这种质子酸化过程是可循环进行的。
45.在进行质子可及性测试时，通过在阳极通入氢气，在阴极通入1％的一氧化碳和99％的氮气混合气的条件，测定电池中催化剂结构体的活性面积，结果显示在不同湿度下，ptfew/c催化剂结构体的质子可及性相对于jm 20％pt/c，提升了16.34％。
46.在电池极化测试时，设置电池中测试条件为：pt的阳极载量为0.1mg/cm
2pt
，阴极载量为0.05mg/cm
2pt
。在氧气下对比测试了ptfew/c电池和jm 20％pt/c电池，燃料电池性能提升，在这种不存在氧传质问题的电池中，峰值功率展现出795mw/cm2的巨大差异。
47.实施例3
48.将pdni/c催化剂与钼酸共同置于反应容器中，加入催化剂质量的43倍的丁二醇，加入总物质质量分数为1％的四氢呋喃，经过200℃保温36小时的热处理即可实现质子酸在催化剂上的附着，然后将目标催化剂结构体与溶剂采用抽滤分离。
49.mo掺杂的pdni/c催化剂结构体，是在pdni/c催化剂结构基础上，mo以氧化态单原子状通过物理吸附分布于导电基底上，同时mo单原子的引入使得mo与pdni纳米颗粒进一步形成合金。本实施例中以碳作为导电基底，基底表面的mo原子在其中所占的原子含量约为0.35％，形成moo3，载体元素分布如图1所示；氧化态mo单原子在碳载体上的分布是随机的间隔分布，在pdnimo纳米颗粒上或临近的1nm微区内也是存在氧化态mo单原子的。在本实施案例中，pd合金颗粒负载于导电基底上；通过物理吸附分布于导电基底上的mo单原子除了
能形成质子酸外，还有较快的氧还原能力，具体表现为有着更低的氧还原反应能垒。
50.为了详细地说明本实施例的效果，展示了导电基底为碳黑，mo以氧化态单原子存在的结构体示意图。
51.将得到的催化剂结构体和nafion共同形成催化层，应用到质子交换膜燃料电池中，分别进行了模拟半电池的电阻响应测试、质子可及性测试、电池极化测试。
52.在进行模拟半电池的电阻响应测试测试时，周期性地切换电解质溶解气氛为氢气和氧气的条件，得到所设计催化剂结构体在电极处于酸性电解质中时，有着明显的电化学导通效应。具体表现为在氧气环境下会发生氧还原反应，质子传导路径得以打通，使得催化剂结构体整体的导电载流子浓度大幅提升，电阻呈现出下降的趋势；在氢气环境下，单原子形成钼酸结构，使得质子传输路径逐渐关闭，催化剂结构体整体的导电载流子浓度下降至稳定值，所测试电阻呈现出逐渐上升的趋势。这是由于本催化剂结构体通过质子酸的引入，在工作环境下形成了催化层内部的质子传输通道，有效地解决了催化剂与离聚物nafion的接触结构的苛刻要求，突破了催化剂浆料混合工艺的技术瓶颈。并且这种质子酸化过程是可循环进行的。
53.在进行质子可及性测试时，通过在阳极通入氢气，在阴极通入1％的一氧化碳和99％的氮气混合气的条件，测定电池中催化剂结构体的活性面积，结果显示在不同湿度下，pdnimo/c催化剂结构体的质子可及性相对于jm 20％pt/c，提升了16.34％。
54.在电池极化测试时，设置电池中测试条件为：pt的阳极载量为0.1mg/cm
2pt
，阴极载量为0.05mg/cm
2pd
。在氧气下对比测试了pdnimo/c电池和jm 20％pt/c电池，燃料电池性能提升在这种不存在氧传质问题的电池中，峰值功率展现出795mw/cm2的巨大差异。
55.实施例4
56.将feco/c催化剂与钛酸共同置于反应容器中，加入催化剂质量的43倍的甲苯，加入总物质质量分数为2％的四氢呋喃，经过150℃保温16小时的热处理即可实现质子酸在催化剂上的附着，然后将目标催化剂结构体与溶剂采用抽滤分离。
57.ti掺杂的feco/c催化剂结构体，是在feco/c催化剂结构基础上，ti以氧化态单原子状通过物理吸附分布于导电基底上，同时ti单原子的引入使得ti与feco纳米颗粒进一步形成合金。本实施例中以碳作为导电基底，基底表面的ti原子在其中所占的原子含量约为0.35％，形成tio2，载体元素分布如图1所示；氧化态ti单原子在碳载体上的分布是随机的间隔分布，在fecoti纳米颗粒上或临近的1nm微区内也是存在氧化态ti单原子的。在本实施案例中，feco合金颗粒负载于导电基底上；通过物理吸附分布于导电基底上的ti单原子除了能形成质子酸外，还有较快的氧还原能力，具体表现为有着更低的氧还原反应能垒。
58.为了详细地说明本实施例的效果，展示了导电基底为碳黑，ti以氧化态单原子存在的结构体示意图。
59.将得到的催化剂结构体和nafion共同形成催化层，应用到质子交换膜燃料电池中，分别进行了模拟半电池的电阻响应测试、质子可及性测试、电池极化测试。
60.在进行模拟半电池的电阻响应测试测试时，周期性地切换电解质溶解气氛为氢气和氧气的条件，得到所设计催化剂结构体在电极处于酸性电解质中时，有着明显的电化学导通效应。具体表现为在氧气环境下会发生氧还原反应，质子传导路径得以打通，使得催化剂结构体整体的导电载流子浓度大幅提升，电阻呈现出下降的趋势；在氢气环境下，单原子
形成钛酸结构，使得质子传输路径逐渐关闭，催化剂结构体整体的导电载流子浓度下降至稳定值，所测试电阻呈现出逐渐上升的趋势。这是由于本催化剂结构体通过质子酸的引入，在工作环境下形成了催化层内部的质子传输通道，有效地解决了催化剂与离聚物nafion的接触结构的苛刻要求，突破了催化剂浆料混合工艺的技术瓶颈。并且这种质子酸化过程是可循环进行的。
61.在进行质子可及性测试时，通过在阳极通入氢气，在阴极通入1％的一氧化碳和99％的氮气混合气的条件，测定电池中催化剂结构体的活性面积，结果显示在不同湿度下，fecoti/c催化剂结构体的质子可及性相对于jm 20％pt/c，提升了16.34％。
62.在电池极化测试时，设置电池中测试条件为：pt的阳极载量为0.1mg/cm
2pt
，阴极载量为0.3mg/cm
2fecoti
。在氧气下对比测试了fecoti/c电池和jm 20％pt/c电池，燃料电池性能提升，在这种不存在氧传质问题的电池中，峰值功率展现出795mw/cm2的巨大差异。
63.实施例5
64.将fe-n-c催化剂与钨酸共同置于反应容器中，加入催化剂质量的33倍的甲苯，加入总物质质量分数为4％的四氢呋喃，经过160℃保温16小时的热处理即可实现质子酸在催化剂上的附着，然后将目标催化剂结构体与溶剂采用抽滤分离。
65.w掺杂的fe-n-c催化剂结构体，是在fe-n-c催化剂结构基础上，w以氧化态单原子状通过物理吸附分布于fe-n-c催化剂表面。本实施例在fe-n-c催化剂表面，w原子在其中所占的原子含量约为0.35％，形成氧化钨，载体w元素分布如图1所示；氧化态w单原子在fe-n-c催化剂上的分布是随机的间隔分布。在本实施案例中，采用few-n-c催化剂；通过物理吸附分布于催化剂表面的w单原子除了能形成质子酸外，还有较快的氧还原能力，具体表现为有着更低的氧还原反应能垒。
66.为了详细地说明本实施例的效果，展示了导电基底为碳黑，w以氧化态单原子存在的结构体示意图。
67.将得到的催化剂结构体和nafion共同形成催化层，应用到质子交换膜燃料电池中，分别进行了模拟半电池的电阻响应测试、质子可及性测试、电池极化测试。
68.在进行模拟半电池的电阻响应测试测试时，周期性地切换电解质溶解气氛为氢气和氧气的条件，得到所设计催化剂结构体在电极处于酸性电解质中时，有着明显的电化学导通效应。具体表现为在氧气环境下会发生氧还原反应，质子传导路径得以打通，使得催化剂结构体整体的导电载流子浓度大幅提升，电阻呈现出下降的趋势；在氢气环境下，单原子形成钨酸结构，使得质子传输路径逐渐关闭，催化剂结构体整体的导电载流子浓度下降至稳定值，所测试电阻呈现出逐渐上升的趋势。这是由于本催化剂结构体通过质子酸的引入，在工作环境下形成了催化层内部的质子传输通道，有效地解决了催化剂与离聚物nafion的接触结构的苛刻要求，突破了催化剂浆料混合工艺的技术瓶颈。并且这种质子酸化过程是可循环进行的。
69.在进行质子可及性测试时，通过在阳极通入氢气，在阴极通入1％的一氧化碳和99％的氮气混合气的条件，测定电池中催化剂结构体的活性面积，结果显示在不同湿度下，few-n-c催化剂结构体的质子可及性相对于jm 20％pt/c，提升了16.34％。
70.在电池极化测试时，设置电池中测试条件为：pt的阳极载量为0.1mg/cm
2pt
，阴极载量为0.3mg/cm
2few
。在氧气下对比测试了few-n-c电池和jm 20％pt/c电池，燃料电池性能提
升，在这种不存在氧传质问题的电池中，峰值功率展现出795mw/cm2的巨大差异。