液流电池系统及其用途的制作方法

1.本发明涉及一种液流电池系统及其用途，属于电池领域。


背景技术：

2.为了实现可持续发展，改善能源环境，人类开始大规模利用风能、太阳能等新能源，然而，由于新能源发电的不稳定性，在并网时对电网冲击较大。因此，一种可以用来平复电力波动，维持功率平衡的大规模储能系统也成为急迫的需要。
3.已知的是，液流电池技术有大规模储能的天然优势：储电量的大小与电解液体积成线性正比，充放电功率由电堆尺寸及数量决定，所以能按照需求，设计出从kw到mw级别不同的充放电功率，可持续放电1小时到数天的不同储能体量的液流电池。基于常用无机酸，无机盐的电解液化学成分稳定，储存方便，对环境影响小，自放电系数极低，适合长期的电能储存。电池反应温度为常温常压，电解液流动过程是自然的水基循环散热系统，安全性能极高，事故影响远低于其他大型储能方案。由于其稳定可靠的充放电循环，理论充放电次数没有上限。
4.通常的液流电池中，包括正极、负极、隔膜以及正、负极电解液的存储装置。并且，电解液的存储量直接决定着作为储能设备的液流电池系统的电能存储量。在已知的各种液流电池的应用和市场实践中，通常在液流电池设备中存储更多的电解液以提高储备能力是主要关心的内容，因为，显然这对于商业应用以及电能调度是十分有利的。
5.另外已知的是，在一些特殊的电力应用领域中，例如：大型船舶对于启动瞬间的功率要求非常高，希望可以用船底压舱物来部分解决启动时的功率供给。对于船底密闭空间，希望电池的体积尽可能紧凑，同时功率-容量按需配给，尽量不浪费；而且要求安全性极高，不能有任何燃烧爆炸风险。通常在这样的场合下，是通过临时的石化能源发电来提供瞬时启动所需要电力。


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.在申请人长期的对于储能设备的研究中，遇到了这样的问题。如上文所述，在一些电力应用领域中，例如大型机械装置的启动(如上文所述的大型远洋货轮)、大型电力系统的启动(例如变电站的启动)中，通常使用燃油发电系统提供瞬时、大功率的电力。
8.然而，随着人们环保意识的逐渐加强，对于这些场合，也新提出了取代燃油电力系统的需求。
9.显然，这属于一个全新的技术课题。针对这样的需求，原则上可替代的电力装置需要满足：能够在短时间提供足够大的输出功率、具有较小的空间体积、具有不会明显衰减的重复工作效率以及极强的安全性和使用便利性。
10.事实上，满足上述全部要求的可替代储能设备在设计上是非常困难的。例如，在进一步的研究中，也提出了使用锂离子二次电池作为一种替换的选择。尽管锂离子二次电池
具有体积相对可控、能够提供高输出功率等有点，但其不足也是明显的，例如在提供高输出功率的相对剧烈的工作条件下，电池或电池组的输出特性衰减将更为明显，另外，目前的技术条件下，锂二次电池的工作安全性仍然不能具备充分的可信赖性，尤其是考虑到一旦在上述大型机械装置中出现安全问题，其任何结果，无论从经济上还是从人身安全上均是无法接受的。因此，这方面研究已经遇到明显的阻力。
11.另一方面，在申请人长期研究的液流电池领域中，如前所述的，追求高容量已经是一件自然而然的事情，然而，这样的前提下，通常需要配备体积可观的大型储液装置，这导致了整个储能体系的空间占用面积较大，例如液流电池的储能应用场景为一组电堆(几个到十几个不等)配一对正负极电解液大型储液罐(容积为十几立方到上百立方不等)。另外，液流电池由于功率模块和容量模块可以独立设计，可以最大限度的满足设计需求。最常见的液流电池应用场景是长时间储能领域，比如容量与功率的比例大于等于4:1 的情况，即容量为1mwh-4mwh。这种设计及应用在目前的储能市场较为常见，但大容量需要大型的储液罐的使用。因此，表面上这样的状况与上文所提及的电力应用领域中要求体积相对较小存在矛盾。
12.进一步，申请人也发现，对于液流电池而言，对于提供大功率的启动电流而言，是容易做到的，这与储液罐的大小并没有直接的关联，即使储液罐很小，也足以提供再短时间内提供大功率的启动电流。
13.另外，观察到，对于液流电池，例如一个常规的设计中，假设，从满足储能要求的方面(足够的容量)考虑，需要给电池系统的正负极各配置一个 80立方米左右的储液罐，两个共160立方米的储液罐。然而当系统开始运行后，电解液被循环泵(3、4)打入电堆内部进行循环，假设电堆整体可以容纳100立方米的电解液，有40立方米的电解液会留在储液罐内，平均每罐内留有20立方米。这样的设计，由80立方米的储液罐容纳20立方米电解液从按照提高功率和容量比情况进行配置方面，是没有问题的。但申请人在这样的状况的基础上，获得了一种新颖的思路。即申请人提出：
14.电堆在正常工作状态下，电堆内部是充满电解液的，并且，只要电堆内部存有电解液，并且这些电解液能够在启动所需极短时间内提供所需要的大功率，则就有可能将液流电池系统用于与大功率启动的场景中。
15.例如，假如船舶需要电池系统提供2分钟的100mw功率；按计算，系统只需要配置3500kwh的电池容量，折合常规电解液，体积约为140立方米，即正负极电解液各需要70立方米。如果系统采用单个功率为40kw的电堆，则共需2500个电堆来满足100mw功率。单个电堆内部可容纳电解液约40l，则所有电堆内部容纳电解液总量为100立方米，电堆内部正负极各自容纳50立方米。由此可知，当电池正常运行时，电堆内部的电解液总量为100立方米，系统总电解液量为140立方米，则系统储液罐内剩余40 立方米，即正负极罐内各20立方米。那么，只要很小的储液罐，以满足2 分钟的工作需要即可，另外，也试想，如果电堆内部(包括管路)的电解液足以应对启动时的需要，则可以完全无需储液罐的使用。
16.因此，上述构思，为将原本认为由于占地过大而并不合适与瞬间大功率启动所使用的液流电池设备用于上述场景的可能。
17.鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明首先提供一种液流电池系统，其对正极电解液储液装置和负极电解液储液装置的体积进行了极大优化，大大降低了系统整体体
积，提高了系统功率密度。
18.用于解决问题的方案
19.本发明提供如下技术方案：
20.[1]、一种液流电池系统，其所述液流电池系统包括：
[0021]
一个或多个电堆，所述电堆包括正极室、分隔件以及负极室；
[0022]
正极电解液储液装置；
[0023]
负极电解液储液装置；
[0024]
连接所述电堆正极室与正极电解液储液装置的正极循环管路；
[0025]
连接所述电堆负极室与负极电解液储液装置的负极循环管路；
[0026]
其中，
[0027]
所述一个或多个电堆的正极室的总容积为v1、负极室的总容积为v2；
[0028]
所述正极电解液储液装置的容积为va，所述负极电解液储液装置的容积为vb，所述正极循环管路的容积为v
la
，所述负极循环管路的容积为v
lb
，则存在如下关系：
[0029]va
≥0，vb≥0；
[0030]va
+v
la
≦5v1；
[0031]vb
+v
lb
≦5v2。
[0032]
[2].根据上述[1]所述的液流电池系统，其中，存在如下关系：
[0033]
0.5v1≦va+v
la
≦1.5v1；
[0034]
0.5v1≦vb+v
lb
≦1.5v2。
[0035]
[3].根据上述[1]或[2]所述的液流电池系统，其中，存在如下关系：
[0036]v1
：v2的值为0.9～1.1:1。
[0037]
[4].根据上述[1]～[3]任一项所述的液流电池系统，其中，所述液流电池系统的容量与功率的比值(kw/kwh)为小于等于1:1。
[0038]
[5].根据上述[4]所述的液流电池系统，其中，所述液流电池系统的容量与功率的比值为0.1～0.5:1。
[0039]
[6].根据上述[1]～[5]任一项所述的液流电池系统，其中，所述正极电解液储液装置的容积va和/或所述负极电解液储液装置的容积vb为0。
[0040]
[7].根据上述[1]～[6]任一项所述的液流电池系统，其中，所述负极循环管路和/或所述正极循环管路上设置有循环控制阀。
[0041]
[8].根据上述[1]～[7]任一项所述的液流电池系统，其中，所述电池系统的功率为1kw-500mw，容量为1kw-500mw。
[0042]
[9].一种根据上述[1]～[8]任一项所述的液流电池系统用于瞬时启动装置的用途。
[0043]
[10]根据上述[9]所述的用途，其中，所述瞬时启动装置包括船舶、飞机、火车、变电站中的启动装置一种。
[0044]
[11].一种船舶，其中，包括根据上述[1]～[8]任一项所述的液流电池系统。
[0045]
发明的效果
[0046]
本发明的液流电池系统对正极电解液储液装置和负极电解液储液装置的体积进行了极大优化，大大降低了系统整体体积，提高了系统功率密度。
附图说明
[0047]
图1示出了本发明液流电池系统的装置示意图；其中，
[0048]
a：正极电解液储液装置；b：负极电解液储液装置；
[0049]
la：正极循环管路；lb：负极循环管路；
[0050]
1：正极室；2：负极室；3、4：循环泵；5：正极反应区；
[0051]
6：负极反应区；7：正极集流体；8：负极集流体；9：分隔件。
[0052]
图2示出了本发明液流电池系统在灌装正极电解液和负极电解液时，所使用的循环阀的开关情况。
[0053]
图3示出了正极电解液和负极电解液灌装完成后，本发明液流电池系统运行前以及运行停止后，所使用的循环阀的开关情况。
[0054]
图4示出了本发明液流电池系统运行时，所使用的循环阀的开关情况。
具体实施方式
[0055]
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
[0056]
本说明书中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、 b的范围。
[0057]
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
[0058]
本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示于相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下或1％以下。
[0059]
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
[0060]
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
[0061]
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
[0062]
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
[0063]
本发明提供一种液流电池系统，所述液流电池系统包括：
[0064]
一个或多个电堆，所述电堆包括正极室1、分隔件9以及负极室2；
[0065]
正极电解液储液装置a；
[0066]
负极电解液储液装置b；
[0067]
连接所述正极室1与正极电解液储液装置a的正极循环管路la；
[0068]
连接所述负极室2与负极电解液储液装置b的负极循环管路lb；
[0069]
其中，
[0070]
所述一个或多个电堆的正极室1的总容积为v1、负极室2的总容积为v2；
[0071]
所述正极电解液储液装置a的容积为va，所述负极电解液储液装置的容积为vb，所述正极循环管路la的容积为v
la
，所述负极循环管路lb的容积为 v
lb
，则存在如下关系：
[0072]va
≥0，vb≥0；
[0073]va
+v
la
≤5v1；
[0074]vb
+v
lb
≤5v2。
[0075]
本发明采用了独特的管路设计，能够保证在灌装顺利的情况下，最大限度减小系统本身的储液罐体积。
[0076]
本发明的所述液流电池系统包括一个或多个电堆，所述电堆包括正极室 1、分隔件9以及负极室2；其中，
[0077]
所述正极室1包括正极集流体7和正极反应区5；所述负极室2包括负极集流体和负极反应区；通过使用分隔件9将正极反应区5和负极反应区6分开。
[0078]
本发明的正极集流体7和负极集流体8可以不参与电化学反应，作为电子传导和收集的载体使用。对于正极集流体7和负极集流体8的材料，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的一些材料，例如：碳材料、金属材料等。
[0079]
分隔件9用于将正极反应区5和负极反应区6分开，一方面分隔件9要阻止其中一个电极反应所生成的产物通过，以避免它参加另一个极性相反的电极反应区的反应，另一方面还要允许平衡电荷的离子通过。对于分隔件9的材料，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的一些材料，例如选择性渗透膜、普通多孔薄膜、阳离子交换膜或阴离子交换膜中的一种或两种以上的组合。
[0080]
本发明的正极室1和负极室2可以通过并联或串联的方式连接，再由封装外壳封装。
[0081]
在本发明中，正极电解液储液装置a用于存储正极电解液，负极电解液储液装置b用于存储负极电解液。利用正极循环管路la连接所述正极室1与所述正极电解液储液装置a，利用负极循环管路lb连接所述负极室2与所述负极电解液储液装置b。
[0082]
作为优选，所述负极循环管路lb和正极循环管路la上均设置有动力泵，从而使得正极电解液在动力泵的推动下经由正极循环管路la在正极电解液储液装置a和正极反应区5之间循环流动，负极电解液在动力泵推动下经由正极循环管路la在正极电解液储液装置a和负极反应区6之间循环流动。
[0083]
具体地，在本发明中，正极电解液通过动力泵驱动经正极循环管路la循环流入正极反应区5，负极电解液通过动力泵驱动经负极循环管路lb循环流入负极反应区6，并分别在正极反应区5和负极反应区6发生电化学反应。在该液流电池系统中，正极反应区5和负极反应区6与正极电解液储液装置a和负极电解液储液装置b是分开设置的，因此，液流电池系统的功率和能量是独立的。
[0084]
进一步，在本发明中，设一个或多个电堆的正极室1的总容积为v1、负极室2的总容积为v2；所述正极电解液储液装置a的容积为va，所述负极电解液储液装置b的容积为vb，所述正极循环管路la的容积为v
la
，所述负极循环管路lb的容积为v
lb
，则存在如下关系：
[0085]va
≥0，vb≥0；
[0086]va
+v
la
≤5v1；
[0087]vb
+v
lb
≤5v2。
[0088]
本发明的液流电池系统对正极电解液储液装置a和负极电解液储液装置 b的体积进行了极大优化，大大降低了系统整体体积，提高了系统功率密度。
[0089]
在一些具体的实施方案中，一个或多个电堆的正极室1的总容积v1、负极室2的总容积v2、正极电解液储液装置a的容积va、负极电解液储液装置b 的容积vb、所述正极循环管路la的容积为v
la
以及所述负极循环管路lb的容积为v
lb
存在如下关系：
[0090]
0.5v1≤va+v
la
≤1.5v1；
[0091]
0.5v1≤vb+v
lb
≤1.5v2。
[0092]
当0.5v1≤va+v
la
≤1.5v1，0.5v1≤vb+v
lb
≤1.5v2时，正极电解液储液装置a 和负极电解液储液装置b的体积更小，进一步提高了系统功率密度。
[0093]
在一些具体的实施方案中，一个或多个电堆的正极室1的总容积v1、负极室2的总容积v2之间存在如下关系：v1：v2的值为0.9～1.1:1。
[0094]
进一步，在一些具体的实施方案中，所述液流电池系统的容量与功率的比值(kwh/kw)为小于等于1:1。当所述液流电池系统的容量与功率的比值为小于等于1:1时，本发明的液流电池系统适用于瞬时大功率启动的装置。
[0095]
作为优选，所述液流电池系统的容量与功率的比值(kwh/kw)为 0.1～0.5:1。通过将所述液流电池系统的容量与功率的比值(kwh/kw)为 0.1～0.5:1，在进一步减少液流电池系统的容量的前提是，使液流电池系统的功率得到提高。
[0096]
进一步，在一些具体的实施方案中，所述正极电解液储液装置a的容积 va和/或所述负极电解液储液装置b的容积vb为0。即本发明可以不设置正极电解液储液装置a和/或所述负极电解液储液装置b，即可实现供电。
[0097]
进一步，在本发明中，所述负极循环管路lb和/或所述正极循环管路la上可以设置有循环控制阀。通过设置循环控制阀，从而控制正极电解液和负极电解液的循环。
[0098]
在一些具体的实施方案中，可以在负极循环管路lb和/或所述正极循环管路la上增加自带电动阀门的三通接口以及单独的循环控制阀。另外，可以在负极循环管路lb和所述正极循环管路la的进液管路外接外部正极电解液储液装置和外部负极电解液储液装置。以减小本发明的正极电解液储液装置a 和负极电解液储液装置b的体积。
[0099]
具体地，如图2所示，对于正极，在初始电解液灌装阶段，打开连接外部正极电解液储液装置且设置于所述正极循环管路la的进液管路的循环阀，以及连接正极电解液储液装置a且设置于所述正极循环管路la的出液管路的循环阀。关闭连接正极电解液储液装置a且设置于正极循环管路la的进液管路上的控制阀，从而将正极电解液灌入电堆和正极电解液储液装置a。
[0100]
当正极电解液储液装置a内的液位达到一定位置时，如图3所示，关闭连接外部正极电解液储液装置且设置于所述正极循环管路la的进液管路的循环阀，关闭连接正极电解液储液装置a且设置于所述正极循环管路la的出液管路的循环阀。使得在系统尚未开始运行的状态下，正极电解液停留在电堆内部，而不是回流到正极电解液储液装置a。此时系统完成正极电解液初始灌装，外部正极电解液储液装置可以关闭并撤走。
[0101]
对于负极，与正极类似，如图2所示，在初始电解液灌装阶段，打开连接外部负极电解液储液装置且设置于所述负极循环管路的进液管路上的控制阀，以及连接负极电解液储
液装置b且设置于所述负极循环管路lb的出液管路上的控制阀。关闭控制负极循环管路lb的进液管路与负极电解液储液装置b之间的阀门，从而将负极电解液灌入电堆和负极电解液储液装置b。
[0102]
当负极电解液储液装置b内的液位达到一定位置时，如图3所示，关闭连接外部负极电解液储液装置且设置于所述负极循环管路lb的进液管路的循环阀，关闭连接负极电解液储液装置b且设置于所述负极循环管路lb的出液管路的循环阀。使得在系统尚未开始运行的状态下，负极电解液停留在电堆内部，而不是回流到负极电解液储液装置b。此时系统完成正极电解液初始灌装，外部负极电解液储液装置可以关闭并撤走。
[0103]
对于灌装的方式，可以采用外部循环泵(3、4)以提供动力进行灌装。
[0104]
进一步，如图4所示，当所述液流电池系统开始运行时，开启液流电池系统内部循环泵(3、4)，同时打开连接正极电解液储液装置a的设置于正极循环管路la的进液管路的循环阀，连接负极电解液储液装置b的设置于负极循环管路lb的进液管路的循环阀，使得正极电解液和负极电解液开始在系统内部循环，准备进行初始充电。之后无论在任何状态下，连接外部正极电解液储液装置且设置于正极极循环管路上的循环阀和连接外部负极电解液储液装置且设置于负极循环管路lb的进液管路上的循环阀都处于关闭状态。
[0105]
当系统停止工作时，如图3所示，关闭连接外部正极电解液储液装置且设置于所述正极循环管路la的进液管路的循环阀，关闭连接正极电解液储液装置a且设置于所述正极循环管路la的出液管路的循环阀。使得在系统尚未开始运行的状态下，正极电解液停留在电堆内部，而不是回流到正极电解液储液装置a。关闭连接外部负极电解液储液装置且设置于所述负极循环管路 lb的进液管路的循环阀，关闭连接负极电解液储液装置b且设置于所述负极循环管路lb的出液管路的循环阀。使得在系统尚未开始运行的状态下，负极电解液停留在电堆内部，而不是回流到负极电解液储液装置b。
[0106]
另外，在本发明中，所述液流电池系统的功率为1kw-500mw，容量为 1kwh-500mwh。
[0107]
本发明还提供一种根据本发明所述的液流电池系统用于瞬时启动装置的用途。进一步，所述瞬时启动装置包括船舶、飞机、火车、变电站中的启动装置一种。
[0108]
另外，本发明还提供一种船舶，其包括根据本发明所述的液流电池系统。
[0109]
在一些具体的实施方案中，大型船舶用发动机功率20mw；如果启动前 10分钟，需要将10％功率以液流电池系统替代，则需要液流电池系统的功率为2mw，液流电池系统的容量为0.34mwh。即所述液流电池系统的容量与功率的比值(kw/kwh)为2/0.34。该液流电池系统可等效于67个小型30kw 电堆和8.5立方米的电解液。其中67个电堆内部(正极室1、正极循环管路la和负极室2、负极循环管路lb)可容纳2.7立方米的电解液，剩余5.8立方米的电解液分别存储在正极电解液储液装置a和负极电解液储液装置b内，其中，正极电解液储液装置a和负极电解液储液装置b的容积均为3立方米。作为安全长寿命的电池，在占地方又做到了最优化。而且长期充放电对电解液内有效物质没有任何损耗。
[0110]
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
[0111]
以上已经描述了本发明的各实施方式，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施方式。在不偏离所说明的各实施方式的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选
择，旨在最好地解释各实施方式的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施方式。