钒电池电解液及钒液流电池的制作方法

1.本发明涉及二次电池，具体涉及钒电池电解液。


背景技术：

2.随着绿色能源开发在世界范围内的广泛开展，储能技术研发也在日新月异地进行，很多已经投入工业应用，全钒液流电池即是其中重要的一员。
3.全钒液流电池中，电池能量是以电解液形式储存的。电解液由钒离子和硫酸组成，通过不同价态钒离子的相互转化来实现电能的储存和释放。正极是由vo
2+
/vo
2+
氧化还原电对组成，负极是由v
3+
/v
2+
氧化还原电对组成。充电时，正极vo
2+
氧化为vo
2+
，负极中v
3+
还原为v
2+
。放电时将化学能转化成电能，进行放电，此时正极vo
2+
转化为vo
2+
，负极中v
2+
转化为v
3+
。正负极电解液分别存放在两个储罐中，工作时通过泵把正负极电解液输送到电池内，完成电化学反应后重新送回储罐。电池的正负极之间被电解质隔膜隔开，充放电时，电池内部主要通过电解液中氢离子通过隔膜的定向迁移而导通。理想状况是正负极中的钒离子被完全隔开，充放电时不产生跨膜迁移。实际中，这种迁移都会不同程度地发生，因此会导致电池容量和效率的衰损，尤其是使用一定时期后。
4.一种解决办法是尽可能优化隔膜的设计，使其尽可能拦截钒离子而高效导通氢离子。例如，cn10187678a提出一种电解质隔膜，其采用芳杂环聚合物。但是，无论设计何种膜，膜的稳定性和使用寿命有待提高，而且完全阻断钒离子迁移也不可能。如果膜的寿命较短，更换起来成本相当高。
5.防止离子迁移的另一个技术方向是改进电解质。例如cn111313071a即公开一种全钒液流电池负极电解液以及降低负极钒离子迁移的方法，是将草酸、草酸钠、草酸钾等络合剂引入电解液中，使其与钒离子络合，增大离子半径，从而降低钒离子的跨膜迁移。该技术的不足是，草酸根有还原性，只适合使用在负极，对正极的钒离子不起作用)。


技术实现要素：

6.本发明解决的技术问题是，对钒电池的电解液进行改进，以缓解或消除钒离子的跨膜迁移。
7.根据本发的钒电池电解液，由钒离子、硫酸和大环多胺组成。
8.在优选的实施方式中，所述大环多胺的含量以质量计约占电解液总量的0.3-1％，优选0.3-0.7％。
9.本发明的钒电池电解液中，钒离子的浓度通常在1-3m的范围，优选的浓度为1.8-3m，硫酸的浓度为3.0-5.0m。
10.典型的大环多胺包括1，4，7，10-四氮杂环十二烷、1，4，7-三氮杂环壬烷、1，4，8，11-四氮杂环十四烷中的一种或多种。
11.本发明选用结构独特的大环多胺引入到钒液流电池的电解液中，可以降低电解液中钒离子的迁移。该物质在电解液中稳定性高，可以长期使用，在需要更新电解液时，只需
要再生电解液即可，比更换隔膜便利得多。
附图说明
12.图1是受测试电池电流效率和能量效率的对比图。
13.图2是受测试电池容量的对比图。
具体实施方式
14.本发明将大环多胺引入到钒电解液中，是利用其独特的分子结构、在电解液环境中高度的稳定性以及与钒离子的化学反应性。大环多胺与钒氧离子可以形成稳定的配合物，增加钒电解液的稳定性，减少钒离子的迁移。不希望受理论的约束，大环多胺中氮原子以氨基存在，具有未成键独对电子，与过渡金属的钒离子具有很好的配合能力。由于大环多胺的独特空间结构，在氮原子与钒离子之间存在一对一、多对一和多对多的配合关系，从而在隔膜表面附近形成一个拦截钒离子的多孔状栅栏，阻止游离的钒离子迁移的同时，不会影响氢离子的跨膜传输。
15.在本发明典型的实施方式中，大环多胺是1，4，7，10-四氮杂环十二烷、1，4，7-三氮杂环壬烷或者1，4，8，11-四氮杂环十四烷，混合使用的方案应该也可行。这些化合物均可以从市场购得。发明人理解，更高碳数的环多胺也是适用的，例如16-20碳环，每两个碳连接之后间隔一个氮原子。更高分子量的大环多胺由于市场不易获得，在本发明中不被优选。
16.本发明没有考虑将大环多胺的n-取代衍生物纳入保护范围，例如在n原子上连接烷基、乙酸基的衍生物。但是容易理解，本发明不排除在碳原子上有取代基的大环多胺，这些化合物包含在术语“大环多胺”涵盖的范围内。
17.在用量方法，大环多胺的引入量一般不超过电解液质量的1％，最小引入量不低于0.1％。优选在0.2-1.0％的范围，更优选0.3-0.7％的范围。引入的量过多，会导致电池电阻的增加。
18.目前，钒电池使用的隔膜主要是已经商品化了的全氟磺酸型离子交换膜，以nafion系列膜(美国，dupont)为主，nafion膜在强酸性电解液中比较稳定，质子传导率也较高。钒电池的隔膜可分为阴离子交换膜(aem)和阳离子交换膜(pem)，将pem(比如nafion膜)经过改性处理应用到钒电池中也表现出一定的阻钒性能，由于膜上的带负电基团能够吸引带正电的钒离子，并不能从根本上降低钒离子的渗透率；相对而言，aem上带正电的基团与钒离子之间的donan排斥效应能够有效阻止钒离子的渗透，更利于阻止膜两侧的电解液相互交叉污染而导致的自放电效应。后一种膜的例子请参见cn104804207a。另外，上海神力科技有限公司提供的型号为slm i-40/75/90/100的系列膜，系阴离子与阳离子交换膜的复合膜，是更佳选择。
19.在本发明的典型实施方式中，电解液中钒离子的总浓度可以为1-3m，优选在2-3m的范围。硫酸的浓度优选为3.0-5.0m。
20.下面以具体实施例例举说明本发明的技术方案，这些例子不应理解为对本发明的限制。
21.实施例
22.全钒电池1：
23.电池节数：3个，
24.电极有效面积：26cm225.隔膜：全氟磺酸离子交换膜(nafion212)
26.集流体：石墨板(上海东洋碳素有限公司生产)
27.电极：碳毡(辽阳金谷碳纤维科技有限公司生产)
28.电解液1：钒离子浓度1.8m，硫酸浓度4.6m。
29.电解液2：将质量分数为0.3％的1，4，7，10-四氮杂环十二烷加入到1号钒电解液中，氮气保护条件下搅拌2小时，使充分溶解到电解液中。
30.用充放电仪给组装好的钒液流电池进行充放电测试，充放电电流密度80ma/cm2，充电截止电压为1.6v，放电截止电压为1.05v，电池整个运行中维持25℃的室温。前50个循环是在空白情况下测试(即正负极都使用电解液1)，后50个循环是在前50个循环的正负极电解液的基础上加入大环多胺(即电解液2)。表1和表2分别列出电解液1和电解液2的测试结果。图1和图2也提供了直观的图示。
[0031][0032]
表2.电解液2钒电池的测试结果
[0033][0034]
由上表和图示可见，添加1，4，7，10-四氮杂环十二烷后，电池的电流效率提升了1％，在同样的温度环境下，电流效率的提升，也就意味电解液的迁移减少。放电中压前后相差不大，可见对添加剂添加后，对电池的内阻影响不大。整个能量效率提升1％。
[0035]
以上结合具体实施方式和具体实施例对本发明的构思做了阐述。本领域人员在得到本发明的教导之后，很容易想到对上述的技术细节进行变化或改进，例如可以进行离子液体的选择或者分子设计，使其更适于一般应用或者特殊场合的应用。其也可能对电解液
的其他成分进行调整或改进。这些均应包含在权利要求书所限定的范围之内。