一种锂电池用含双硼亚胺锂锂盐的电解质溶液的制作方法

1.本发明涉及化学材料技术领域，具体来说，涉及一种锂电池用含双硼亚胺锂锂盐的电解质溶液。


背景技术：

2.锂电池电解液是电池中离子传输的载体，也是锂电子电池的关键原材料之一，一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证，其成本约占锂电子电池生产成本的5％～10％左右。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成，其对于电池的输出电压、倍率性能、适用温度范围、循环性能和安全性能等有着重要的影响。而锂盐作为液体电解质(电解液)的关键组分，是决定电解液性能的重要因素。电解液中不同种类的锂盐及其在溶液中不同的溶剂化状态，会对电极/电解液界面的成膜性能和锂离子的迁移行为等产生重要影响，进而显著影响电解液的电化学性能。
3.目前锂电池普遍采用的锂盐是六氟磷酸锂，其具备优异的性能，例如较高的离子导电率、对ai箔的保护性及成本低等，然而在使用过程中，其同样存在诸多的缺点，如其热稳定性较差，易发生分解。因此开发化学稳定性更好的双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等作为功能添加剂，甚至作为主溶质部分取代六氟磷酸锂，以提高电解液的耐高温性能和改善石墨负极表面的固体电解质界面膜性能，特别是抑制氟化氢生成，从而实现电池关键性能的提升，包括循环寿命、倍率性能和安全性等，是近年电解液技术发展方向之一。可见，单一的锂盐不能完全满足锂电池对电解液的要求，亟需尝试采用复合锂盐使功能更完善，催生多盐体系电解液。利用多盐体系电解液拓宽电池工作温度、抑制金属离子溶出和提高倍率性能等方面更优势的性能。
4.针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。


技术实现要素：

5.针对相关技术中的问题，本发明提出一种锂电池用含双硼亚胺锂锂盐的电解质溶液，以克服现有相关技术所存在的上述技术问题。
6.为此，本发明采用的具体技术方案如下：
7.一种锂电池用含双硼亚胺锂锂盐的电解质溶液，该电解质溶液包括以下质量份数的成分组成：
8.高纯度六氟磷酸锂锂盐50-100份；
9.双硼亚胺锂锂盐50-100份；
10.复合锂盐30-80份；
11.辅助添加剂5-15份；
12.导电添加剂4-10份；
13.阻燃剂2-8份；
14.稀释剂60-200份。
15.进一步的，高纯度六氟磷酸锂锂盐通过以含锂化合物六氟磷酸盐的离子交换反应与提纯工艺制备得到；
16.其中，六氟磷酸盐包括六氟磷酸钠、六氟磷酸钾及六氟磷酸铵；
17.提纯工艺包括结晶法与干燥法。
18.进一步的，结晶法制备高纯度六氟磷酸锂包括以下步骤：
19.将适量六氟磷酸锂锂盐溶液置于结晶釜中，利用循环泵使釜内溶液处于循环状态；
20.将结晶釜内温度维持在-20-60℃之间，等待发生固液分离；
21.过滤出完全分离后的固体结晶，在真空环境内对六氟磷酸锂晶体进行干燥，得到高纯度六氟磷酸锂锂盐。
22.干燥法包括传统干燥法、微波辐射干燥法及电磁干燥法。
23.进一步的，双硼亚胺锂锂盐为离子型化合物，其包括li[n(bf2)2]、li[n(bfcf3)2]及li[nb(cf3)2bf2]。
[0024]
进一步的，复合锂盐包括新型锂盐与草酸二氟硼酸锂且质量份数比为9：1。
[0025]
草酸二氟硼酸锂(lidfob)从化学结构看是由libob和libf4各自的半分子构成，因此综合了libob成膜性好和libf4低温性能好的优点。与libob相比，lidfob在线性碳酸酯溶剂中具有更高溶解度，且电解液电导率也更高；lidfob高温性能和低温性能都好于lipf6，且与电池正极也有很好相容性，能在al箔表面形成一层钝化膜，并抑制电解液氧化。
[0026]
进一步的，新型锂盐包括双乙二酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂及二氟磷酸锂中的至少一种。
[0027]
双乙二酸硼酸锂(libob)具有较高的电导率、较宽的电化学窗口和良好的热稳定性，其最大优点在于成膜性能，libob直接参与了sei膜的形成，即使采用pc(碳酸丙烯酯)作为溶剂也可阻止石墨的剥离1221，具有较好的循环稳定性。因此将其制作成锂电池后，可以有效地提高锂电池充放电的次数，使锂电池能够反复使用，提高锂电池的使用寿命。libob通常采用有机溶剂法进行制备，需要将草酸、硼酸、li，co、p2o3等作为反应物，乙腈作为溶剂，可以直接得到libob。该工艺制备libob的过程较为简单，并且得到的libob具有较高的纯度，可以在很大程度上提高提纯的效率。同时，libob和lipf6一样对正极a1箔集流体具有钝化保护作用。但libob也存在一些问题，如溶解度较低，在部分低介电常数溶剂中几乎不溶解。
[0028]
双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)结构中的cf3so
2-基团具有强吸电子作用5，加剧了负电荷的离域，降低了离子缔合配对，使该盐具有较高溶解度。litfsi有较高的电导率，热分解温度超过360"c，同时不易水解。但电压高于3.7v时会严重腐蚀al集流体。因此，通常配合使用合适的添加剂，或是延长全氟代烷基链长度等方法改善litfsi电解液中al箔的耐腐蚀能力；另外，litfsi对于电压要求不高的电池体系，比如充电电压低于3v的锂硫电池具有明显的优势。
[0029]
双氟磺酰亚胺锂(lifsi)分子中的氟原子具有强吸电子性，能使n上的负电荷离域，离子缔合配对作用较弱，li
+
容易解离，因而电导率较高。相比lipf6，lifsi具有电导率高、水敏感度低和热稳定性好等优点。相比litfsi，lifsi对al箔的腐蚀电位更高；此外，还
能有效提高低温放电性能，抑制软包电池胀气。
[0030]
4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(lidti)的热稳定温度高达285℃，且具有钝化al箔和对水稳定的优点。相比lipf6，lidti有更好的热力学稳定性。
[0031]
二氟磷酸锂(lipo2f2)具有较好的低温性能，同时也能改善电解液的高温性能。lipo2f2通常作为添加剂使用，能在负极表面形成一层富含lipo2f2和lif成分的sei膜，有利于降低电池界面阻抗，有效提升电池的循环性能；但是，lipo2f2也存在溶解度较低的缺点。
[0032]
进一步的，辅助添加剂为三甲基硅烷硼酸酯；
[0033]
三甲基硅烷硼酸酯采用质量份数比为5：4的六甲基二硅氮烷(hmds)与硼酸，在温度为80℃的环境内反应6h制备得到，反应方程式为：
[0034][0035]
三甲基硅烷硼酸酯(tmsb)是一种含硼有机硅化合物，在锂离子电池电解液中添加后，经由b-o-si断裂产生的氧原子与负极活性点反应可降低其活性，从而达到抑制电解液在负极活性点上分解的效果口，起到提高电池高温存储性能、使用性能、提高电池低温容量性能、延长电池使用寿命。
[0036]
进一步的，导电添加剂包括噻吩及碳纳米管且质量份数比为1：1。
[0037]
碳纳米管可以均匀地分散在碳包覆改性的磷酸铁锂颗粒之间，由此形成丰富的导电网络，可以有效降低电芯的内阻并提高正极材料比容量发挥，并有助于电芯的首次充放电效率的提高；而噻吩作为添加剂时，少量添加对电池的循环性能的改变越好。
[0038]
进一步的，阻燃剂为4-溴-2-氟苯甲醚(bfmb)。
[0039]
bfmb可在4.6v发生电聚合反应，在电池正极表面形成一层致密的聚合物膜，并在正极与隔膜之间扩散，生成的物质阻止了li
+
的传递，实现了过充电保护。通过可燃性实验测试证明了其具有很好的阻燃效果，同时可用作锂离子电池电解液的阻燃剂。并且在正常充放电状态下，bfmb的加入对电池的综合性能影响甚微，因此可大大提高锂电池的安全性能。
[0040]
进一步的，稀释剂包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸丙烯酯(fc)及碳酸二甲酯(dmc)且质量份数比为1：1：3。
[0041]
本发明的有益效果为：通过构建高浓度的多盐体系电解质溶液，对现有的单一电解质溶液进行升级改进，结合不同锂盐特有的功能特性，克服单一锂盐的缺点，从而使得锂盐电解质溶液具备优异的电化学性能，进而使得锂电池具备更优异的安全性能及实用性能，即优异的导电率、热稳定性及循环充放电特性等。
[0042]
通过采用高纯度六氟磷酸锂锂盐与双亚胺锂锂盐作为基础构建多盐体系，能够在现有技术成熟的基础上，较低成本的形成性能优化与改进，且保证融合后的锂盐电解质溶液摒弃传统电解质溶液的缺点；其中，通过加入独立的辅助添加剂与导电添加剂，有效提高了电解质溶液的导电性能、高温低温稳定性及循环性能等性能参数，从而大幅锂电池的使用寿命及实用性能。
附图说明
[0043]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施
例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0044]
图1是根据本发明实施例的锂电池循环不同次数次后比容量对比图；
[0045]
图2是根据本发明实施例的不同温度环境下锂电池热流参数对比图；
[0046]
图3是根据本发明实施例的不同温度环境下锂电池电导率对比图。
具体实施方式
[0047]
根据本发明的实施例，提供了一种锂电池用含双硼亚胺锂锂盐的电解质溶液。
[0048]
现结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明，根据本发明实施例的锂电池用含双硼亚胺锂锂盐的电解质溶液，该电解质溶液包括以下质量份数的成分组成：
[0049]
高纯度六氟磷酸锂锂盐50-100份(lipf6)；
[0050]
其中，所述高纯度六氟磷酸锂锂盐通过以含锂化合物六氟磷酸盐的离子交换反应与提纯工艺制备得到；
[0051]
所述六氟磷酸盐包括六氟磷酸钠(napf6)、六氟磷酸钾(kpf6)及六氟磷酸铵(nh4pf6)；
[0052]
所述提纯工艺包括结晶法与干燥法。
[0053]
其中，所述结晶法制备高纯度六氟磷酸锂包括以下步骤：
[0054]
将适量六氟磷酸锂锂盐溶液置于结晶釜中，利用循环泵使釜内溶液处于循环状态；
[0055]
将结晶釜内温度维持在-20-60℃之间，等待发生固液分离；
[0056]
过滤出完全分离后的固体结晶，在真空环境内对六氟磷酸锂晶体进行干燥，得到高纯度六氟磷酸锂锂盐。
[0057]
双硼亚胺锂锂盐50-100份；
[0058]
其中，所述双硼亚胺锂锂盐为离子型化合物，其包括li[n(bf2)2]、li[n(bfcf3)2]及li[nb(cf3)2bf2]。
[0059]
复合锂盐30-80份；
[0060]
其中，所述复合锂盐包括新型锂盐与草酸二氟硼酸锂(lidfob)且质量份数比为9：1。
[0061]
所述新型锂盐包括双乙二酸硼酸锂(libob)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(lidti)及二氟磷酸锂(lipf2o2)中的至少一种。
[0062]
辅助添加剂5-15份；
[0063]
其中，所述辅助添加剂为三甲基硅烷硼酸酯(tmsb)；
[0064]
所述三甲基硅烷硼酸酯采用质量份数比为5：4的六甲基二硅氮烷(hmds)与硼酸，在温度为80℃的环境内反应6h制备得到，反应方程式为：
[0065][0066]
导电添加剂4-10份；
[0067]
其中，所述导电添加剂包括噻吩(t)及碳纳米管(cnt)且质量份数比为1：1。
[0068]
阻燃剂2-8份；
[0069]
其中，所述阻燃剂为4-溴-2-氟苯甲醚(bfmb)。
[0070]
稀释剂60-200份。
[0071]
其中，所述稀释剂包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸丙烯酯(pc)及碳酸二甲酯(dmc)且质量份数比为1：1：3。
[0072]
实施例一
[0073]
高纯度六氟磷酸锂锂盐50份；
[0074]
双硼亚胺锂锂盐50份；
[0075]
复合锂盐30份；
[0076]
其中，复合锂盐包括双乙二酸硼酸锂(libob)与草酸二氟硼酸锂(lidfob)且质量份数比为9：1。
[0077]
辅助添加剂5-15份；
[0078]
导电添加剂4-10份；
[0079]
阻燃剂2-8份；
[0080]
稀释剂60-200份。
[0081]
利用上述质量份数的成分进行配置得到电解质溶液，选取100ml该电解质溶液进行电化学性能测试。
[0082]
实施例二
[0083]
高纯度六氟磷酸锂锂盐75份；
[0084]
双硼亚胺锂锂盐75份；
[0085]
复合锂盐60份；
[0086]
其中，复合锂盐包括双乙二酸硼酸锂(libob)与草酸二氟硼酸锂(lidfob)且质量份数比为9：1。
[0087]
辅助添加剂10份；
[0088]
导电添加剂8份；
[0089]
阻燃剂5份；
[0090]
稀释剂120份。
[0091]
利用上述质量份数的成分进行配置得到电解质溶液，选取100ml该电解质溶液进行电化学性能测试。
[0092]
实施例三
[0093]
高纯度六氟磷酸锂锂盐100份；
[0094]
双硼亚胺锂锂盐100份；
[0095]
复合锂盐80份；
[0096]
其中，复合锂盐包括双乙二酸硼酸锂(libob)与草酸二氟硼酸锂(lidfob)且质量份数比为9：1。
[0097]
辅助添加剂15份；
[0098]
导电添加剂10份；
[0099]
阻燃剂8份；
[0100]
稀释剂200份。
[0101]
利用上述质量份数的成分进行配置得到电解质溶液，选取100ml该电解质溶液进
行电化学性能测试。
[0102]
实施例四
[0103]
高纯度六氟磷酸锂锂盐100份；
[0104]
双硼亚胺锂锂盐100份；
[0105]
复合锂盐80份；
[0106]
其中，复合锂盐包括双氟磺酰亚胺锂(lifsi)与草酸二氟硼酸锂(lidfob)且质量份数比为9：1。
[0107]
辅助添加剂15份；
[0108]
导电添加剂10份；
[0109]
阻燃剂8份；
[0110]
稀释剂200份。
[0111]
利用上述质量份数的成分进行配置得到电解质溶液，选取100ml该电解质溶液进行电化学性能测试。
[0112]
实施例五
[0113]
高纯度六氟磷酸锂锂盐100份；
[0114]
双硼亚胺锂锂盐100份；
[0115]
复合锂盐80份；
[0116]
其中，复合锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)与草酸二氟硼酸锂(lidfob)且质量份数比为9：1。
[0117]
辅助添加剂15份；
[0118]
导电添加剂10份；
[0119]
阻燃剂8份；
[0120]
稀释剂200份。
[0121]
利用上述质量份数的成分进行配置得到电解质溶液，选取100ml该电解质溶液进行电化学性能测试。
[0122]
对比例一
[0123]
高纯度六氟磷酸锂锂盐200份；
[0124]
复合锂盐80份；
[0125]
其中，复合锂盐包括双乙二酸硼酸锂(libob)与草酸二氟硼酸锂(lidfob)且质量份数比为9：1。
[0126]
辅助添加剂15份；
[0127]
导电添加剂10份；
[0128]
阻燃剂8份；
[0129]
稀释剂200份。
[0130]
利用上述质量份数的成分进行配置得到电解质溶液，选取100ml该电解质溶液进行电化学性能测试。
[0131]
对比例二
[0132]
高纯度六氟磷酸锂锂盐200份；
[0133]
辅助添加剂15份；
[0134]
导电添加剂10份；
[0135]
阻燃剂8份；
[0136]
稀释剂200份。
[0137]
利用上述质量份数的成分进行配置得到电解质溶液，选取100ml该电解质溶液进行电化学性能测试。
[0138]
对比例三
[0139]
采用传统的单一锂盐体系电解质溶液，即六氟磷酸锂锂盐电解质溶液，选取100ml该电解质溶液进行电化学性能测试。
[0140]
对比例四
[0141]
高纯度六氟磷酸锂锂盐100份；
[0142]
双硼亚胺锂锂盐100份；
[0143]
辅助添加剂15份；
[0144]
导电添加剂10份；
[0145]
阻燃剂8份；
[0146]
稀释剂200份。
[0147]
实验例
[0148]
对实施例一至五与对比例一至三，置于同一测试环境内进行性能测试，即测试锂电池在不同电解质溶液内的电化学性能，测试结果及性能参数如表1与图1-3所示：
[0149]
表1：实验例主要电化学性能参数对比
[0150][0151]
由表1可知，多体系锂盐电解质溶液相较于单一锂盐电解质溶液或者少锂盐电解质溶液，均存在较为明显的性能领先，能够对锂电池提供更强的性能；此外根据不同锂盐的加入，由于其单独性能的改变，对多体系锂盐电解质溶液也具备了相应的影响，例如电导
率、循环充电性能等参数均受到不容程度的影响，因此，在实际生产过程中，可根据实际生产需求选择单个或多种锂盐组合的形式进行批量生产，使锂电池满足更多的使用场景，具备更优异的使用性能。
[0152]
综上所述，借助于本发明的上述技术方案，通过构建高浓度的多盐体系电解质溶液，对现有的单一电解质溶液进行升级改进，结合不同锂盐特有的功能特性，克服单一锂盐的缺点，从而使得锂盐电解质溶液具备优异的电化学性能，进而使得锂电池具备更优异的安全性能及实用性能，即优异的导电率、热稳定性及循环充放电特性等。
[0153]
通过采用高纯度六氟磷酸锂锂盐与双亚胺锂锂盐作为基础构建多盐体系，能够在现有技术成熟的基础上，较低成本的形成性能优化与改进，且保证融合后的锂盐电解质溶液摒弃传统电解质溶液的缺点；其中，通过加入独立的辅助添加剂与导电添加剂，有效提高了电解质溶液的导电性能、高温低温稳定性及循环性能等性能参数，从而大幅锂电池的使用寿命及实用性能。
[0154]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。