用于固态电池中的阴极/固体电解质界面的深共熔溶剂（DES）基电解质及其制造方法与流程

本公开涉及用于阴极/固态电解质的深共熔溶剂(des)基电解质及其制造方法，更具体而言，涉及固态电池中的含锂盐的des基电解质及其制造方法。

背景技术：

1、固态电池(ssb)[例如，基于无机固态电解质(sse)(例如石榴石型sse)的ss锂(li)金属电池]由于其高度的安全性、改进的能量密度、高的离子电导率及对锂金属的稳定性，因而备受关注。

2、然而，常规的锂金属电池常遭受阴极与固态电解质之间的高界面电阻之苦。由于陶瓷sse的刚性性质，活性颗粒与sse之间的接触是“点-表面”接触，这导致在阴极-sse界面处的接触面积有限并且锂离子(li+)在阴极内的可及性差。

3、为了解决这些问题，提出的解决方案包括使用低熔点化合物(例如，li3bo3(lbo)、li2.3-xc0.7+xb0.3-xo3(lcbo)等)作为结合材料和锂离子导体以降低阴极/sse界面电阻。另外，可以使用在聚合物基质中的锂离子导电性聚合物-锂盐[在聚(偏二氟乙烯)(pvdf)、聚环氧乙烷(peo)、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(cpmea)等中的li(cf3so2)2n(litfsi)]来缓解阴极/sse界面处的不良接触。然而，上述提出的构造在电池运行条件下均表现出低的锂离子电导率，大的阻抗和低的电流密度。因此，需要解决这些问题。

技术实现思路

1、本公开提供了在阴极与固态电解质之间(例如，在界面处)包括深共熔溶剂基电解质(des)的电池及其制造方法。提供des基电解质可降低阴极与固态电解质之间的界面电阻。在阴极与固态电解质之间提供液体电解质(例如，润湿阴极/sse界面)可在界面处及阴极内提供连续且均匀的离子路径，例如，这是由于液体电解质的离子电导率高并且液体电解质能够顺应阴极的第一主表面和/或固态电解质的表面的缘故。相比于离子液体电解质，des基电解质提供了可以更好地适用于大型应用的成本更低的选择。

2、des基电解质包括锂盐和砜化合物。提供约0.5m至约5m(例如，1m至约3m)的锂盐浓度能够使des基电解质得到优异的离子电导率。提供约1μl/cm2至约50μl/cm2(例如，约5μl/cm2至约20μl/cm2)的des基电解质的体积与阴极的第一主表面的面积的比值可足以润湿阴极与固态电解质之间的界面，并同时最大程度地减少与传统液体电解质(例如，在基于液体的电池中或在混合液固电池中)相关的问题。如下述实施例中所证明的，本公开的des基电解质能够出人意料地实现减小的界面电阻(形成时以及循环后——例如，在40个循环后在室温下小于或等于15ωcm2)和/或增加的容量保持率(例如，40个循环后大于或等于约90％，100个循环后大于或等于约80％)。维持低的界面电阻(例如，小于或等于约15ωcm2，小于或等于约12ωcm2，或者小于或等于约10ωcm2)能够使固态电池实现更长的寿命(例如，承受得住更多的循环而不失效)，减少因为界面电阻增大导致的损耗和热，和/或减少枝晶(例如，锂枝晶)的形成，枝晶可导致固态电池失效。维持高容量保持率(例如，在40个或更多个循环后大于或等于90％，100个或更多个循环后大于或等于80％)可以使固态电池能够在比原本可能持续的时间更长的时间内用于预期用途。

3、提供固态电解质可解决常见的安全问题，例如，采用液体电解质的电池中常见的泄漏、化学稳定性差和易燃性。另外，提供固态电解质还可抑制多硫化物从阴极穿梭到阳极，由此使得具有改进的阴极利用率和高的放电容量及能量密度。提供固态电解质可减少枝晶(例如锂枝晶)的形成，否则枝晶可导致电池失效。提供固态电解质的闭孔结构可防止des基电解质行进超过固态电解质并减少枝晶(例如，锂枝晶)的形成，这可降低循环后的界面电阻和/或增加固态电池的容量保持率。在固态电解质的第二主表面处提供低的孔隙率(例如，小于或等于2％，小于或等于1.5％，小于或等于1％)可减少可能行进离开阴极与固态电解质之间的界面的des基电解质的量，这可降低循环后的界面电阻和/或增加固态电池的容量保持率。

4、提供阴极的闭孔结构可防止des基电解质行进超过阴极，这可降低循环后的界面电阻和/或增加固态电池的容量保持率。在阴极的第一主表面处提供低的孔隙率(例如，小于或等于2％，小于或等于1.5％，小于或等于1％)可减少可能行进离开阴极与固态电解质之间的界面的des基电解质的量，这可降低循环后的界面电阻和/或增加固态电池的容量保持率。提供导电隔件(例如，包括泡沫，例如，ni泡沫)可以有助于维持固态电池的相邻部件之间的接触和/或控制固态电池的部件所受到的应力的量。

5、以下描述了本公开的一些方面，同时应理解各个方面的任何特征可以单独使用或彼此组合使用。

6、方面1：一种电池，其包括：

7、阴极；

8、设置在阴极的第一主表面上的中间层，所述中间层包括含有锂盐和砜化合物的深共熔溶剂基电解质；

9、设置在中间层上的固态电解质；和

10、设置在固态电解质上的锂阳极。

11、方面2：如方面1所述的电池，其中，锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(liso3cf3)、lic(so2cf3)3或其组合。

12、方面3：如方面1-2中任一方面所述的电池，其中，砜化合物包含环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、甲基乙基砜或其组合。

13、方面4：如方面1-3中任一方面所述的电池，其中，砜化合物中的锂盐浓度为0.5m至5m。

14、方面5：如方面4所述的电池，其中，砜化合物中的锂盐浓度为1m(molar)至3m。

15、方面6：如方面1-5中任一方面所述的电池，其中，深共熔溶剂基电解质包含环丁砜以及双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)或高氯酸锂(liclo4)中的一种或两种。

16、方面7：如方面1-6中任一方面所述的电池，其中，深共熔溶剂基电解质的体积与阴极的第一主表面的面积的比值为约1μl/cm2至约50μl/cm2。

17、方面8：如方面7所述的电池，其中，深共熔溶剂基电解质的体积与阴极的第一主表面的面积的比值为约5μl/cm2至约20μl/cm2。

18、方面9：如方面1-8中任一方面所述的电池，其中，阴极包含小于或等于2％的孔隙率或者闭孔结构。

19、方面10：如方面1-9中任一方面所述的电池，其中，固态电解质包含小于或等于2％的孔隙率或者闭孔结构。

20、方面11：如方面1-10中任一方面所述的电池，其中，阴极包含锂辉钴矿(lco)、锂锰尖晶石(lmo)、锂镍钴铝酸盐(nca)、锂镍锰钴氧化物(ncm)(linidcoemn1-d-eo2，其中0<d<1,0<e<1)、锂铁磷酸盐(lifepo4)(lfp)、锂钴磷酸盐(lcp)、钛酸锂、锂铌钨酸盐、锂镍锰酸盐和锂钛硫化物(litis2)、或者其组合。

21、方面12：如方面1-11中任一方面所述的电池，其中，固态电解质包含锂、镧、锆和氧。

22、方面13：如方面12所述的电池，其中，固态电解质包含下述中的至少一种：

23、(i)li7-3ala3zr2lao12，其中l＝al、ga或fe且0<a<0.33；

24、(ii)li7la3-bzr2mbo12，其中m＝bi或y且0<b<1；

25、(iii)li7-cla3(zr2-c,nc)o12，其中n＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0<c<1；

26、(iv)质子化llzo(例如，hxli6.5-xla3zr1.5i0.5o12，其中i＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0<x<4，或者hxli6.25-xe0.25la3zr2o12，其中e＝al、ga或fe且0<x<4)；或者

27、它们的组合。

28、方面14：如方面1-13中任一方面所述的电池，其中，在10个循环后，在室温下，所述电池在阴极与固态电解质之间的界面电阻为约15ωcm2或更小。

29、方面15：如方面1-13中任一方面所述的电池，其中，在40个循环后，在室温下，所述电池在阴极与固态电解质之间的界面电阻为约15ωcm2或更小。

30、方面16：如方面1-15中任一方面所述的电池，其中，在40个循环后，所述电池包含约90％或更大的容量保持率。

31、方面17：如方面1-15中任一方面所述的电池，其中，在100个循环后，所述电池包含约80％或更大的容量保持率。

32、方面18：一种形成电池的方法，所述方法包括：

33、在阴极的第一主表面上设置深共熔溶剂基电解质，所述深共熔溶剂基电解质包含锂盐和砜化合物；和

34、在阴极的第一主表面的上方设置固态电解质，所述深共熔溶剂基电解质位于阴极与固态电解质之间。

35、方面19：一种形成电池的方法，所述方法包括：

36、在固态电解质的第二主表面上设置深共熔溶剂基电解质，所述深共熔溶剂基电解质包含锂盐和砜化合物；和

37、在固态电解质的第二主表面上方设置阴极，所述深共熔溶剂基电解质位于阴极与固态电解质之间。

38、方面20：如方面18-19中任一方面所述的方法，其还包括：在固态电解质上设置阳极，所述固态电解质位于阴极与阳极之间。

39、方面21：如方面18-20中任一方面所述的方法，其中，砜化合物中的锂盐浓度为0.5m(molar)-5m。

40、方面22：如方面18-21中任一方面所述的方法，其中，深共熔溶剂基电解质的体积与阴极的第一主表面的面积的比值为约1μl/cm2至约50μl/cm2。

41、方面23：如方面18-22中任一方面所述的方法，其中，深共熔溶剂基电解质包含环丁砜以及双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)或高氯酸锂(liclo4)中的一种或两种。

42、方面24：如方面18-22中任一方面所述的方法，其中，锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(liso3cf3)、lic(so2cf3)3或其组合。

43、方面25：如方面18-22中任一方面所述的方法，其中，砜化合物包含环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、甲基乙基砜或其组合。

44、方面26：如方面21所述的方法，其中，砜化合物中的锂盐浓度为1m至3m。

45、方面27：如方面22所述的方法，其中，深共熔溶剂基电解质的体积与阴极的第一主表面的面积的比值为约5μl/cm2至约20μl/cm2。

46、方面28：如方面18-27中任一方面所述的方法，其中，阴极包含小于或等于2％的孔隙率或者闭孔结构。

47、方面29：如方面18-28中任一方面所述的方法，其中，固态电解质包含小于或等于2％的孔隙率或者闭孔结构。

48、方面30：如方面18-29中任一方面所述的方法，其中，阴极包含锂辉钴矿(lco)、锂锰尖晶石(lmo)、锂镍钴铝酸盐(nca)、锂镍锰钴氧化物(ncm)(linidcoemn1-d-eo2，其中0<d<1,0<e<1)、锂铁磷酸盐(lifepo4)(lfp)、锂钴磷酸盐(lcp)、钛酸锂、锂铌钨酸盐、锂镍锰酸盐和锂钛硫化物(litis2)、或者其组合。

49、方面31：如方面18-30中任一方面所述的方法，其中，固态电解质包含锂、镧、锆和氧。

50、方面32：如方面31所述的方法，其中，固态电解质包含下述中的至少一种：

51、(i)li7-3ala3zr2lao12，其中l＝al、ga或fe且0<a<0.33；

52、(ii)li7la3-bzr2mbo12，其中m＝bi或y且0<b<1；

53、(iii)li7-cla3(zr2-c,nc)o12，其中n＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0<c<1；

54、(iv)质子化llzo(例如，hxli6.5-xla3zr1.5i0.5o12，其中i＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0<x<4，或者hxli6.25-xe0.25la3zr2o12，其中e＝al、ga或fe且0<x<4)；或者

55、它们的组合。

56、方面33：如方面18-32中任一方面所述的方法，其中，在10个循环后，在室温下，所述电池在阴极与固态电解质之间的界面电阻为约15ωcm2或更小。

57、方面34：如方面18-32中任一方面所述的方法，其中，在40个循环后，在室温下，所述电池在阴极与固态电解质之间的界面电阻为约15ωcm2或更小。

58、方面35：如方面18-34中任一方面所述的方法，其中，在40个循环后，所述电池包含约90％或更大的容量保持率。

59、方面36：如方面18-34中任一方面所述的方法，其中，在100个循环后，所述电池包含约80％或更大的容量保持率。