一种网状铜铁属硫化物纳米薄片电极材料及其制备方法和应用

1.本发明属于新型储能材料与纳米材料合成技术领域，具体涉及一种网状铜铁硫化物纳米薄片电极材料及其制备方法和在超级电容器电极材料方面的应用。


背景技术：

2.随着全球人口不断的增长，经济日益繁荣，人均能源消耗量显著提高，到2040年全球能源消耗将增加1/3。传统的化石燃料在燃烧过程中排出大量二氧化碳、氧化亚氮等气体产生温室效应，造成地球变暖、两极冰川融化、海平面上升、气候突变和严重雾霾天气。为了应对地球变暖问题，各国控制碳排放量，大力发展太阳能、风能等绿色可再生能源，但它们的间歇性带来电网波动是一个突出问题。同时，随着绿色环保电动汽车、储能式轨道车辆等的蓬勃发展，这给新型能量存储和转换装置带来巨大的历史机遇和挑战，并在技术上不断酝酿新的突破。
3.作为一种新型储能装置，超级电容器与电池相比，具有功率密度高、充电速度快、使用寿命长、工作温度范围宽、安全环保等优点，在电动/混动汽车、储能式轨道车辆、轨道交通制动能量回收系统、重型机械、风力发电机组变桨和内燃机车启动系统等领域有广泛的应用前景。然而，目前大多数由活性炭组成的商用超级电容器能量密度(3-6wh kg-1
)远低于锂电池(100-200wh kg-1
)，不能满足对日益提高的高能量密度器件的要求。根据不同的储能机理，超级电容器分为充电/放电过程仅涉及电荷重排的物理吸附过程的双电层电容器和发生法拉第电化学反应的赝电容器，后者能量密度远高于前者，因此赝电容器成为当前的研究热点。根据能量密度公式e＝1/2cv2，提高电极材料的比电容c是提高超级电容器能量密度的主要途径。目前研究的赝电容器电极材料主要有过渡金属氢氧化物、氧化物、硫化物和磷化物，包括最早发现的贵金属氧化物ruo2，价格较高的ni(oh)2、nio、co3o4、nico2o4、znco2o4、 cuco2o4、nico2s4、nicop等镍基和钴基金属化合物，以及地球储量丰富、价格便宜的铜和铁氧化物cuo和fe2o3等，而对铜铁双金属化合物作为电极材料的研究很少。
4.铜铁双金属化合物主要有氢氧化物、氧化物和硫化物，它们作为一种原料来源广、价格低廉的多功能纳米材料，可广泛应用于催化剂、癌症/肿瘤的靶向光热治疗的光热剂、锂电池和超级电容器等领域。(1)在水裂解制氢、有毒有机化合物降解等催化剂的应用已有报道，如mallikarjun bhavanari等人合成cufe ldh纳米片阴极电催化剂，用于水裂解制氢 (mallikarjun bhavanari,et al.cufe electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in alkalineelectrolysis.international journal of hydrogen energy,2021,46:35886-35895以及mallikarjunbhavanari,et al.new insights into interface charge-transfer mechanism of copper-iron layereddouble hydroxide cathodic electrocatalyst in alkaline electrolysis.journal of environmentalchemical engineering,2022,10:10728)。中国发明专利cn113289682b，“一种cufe2s
3-聚二氨基吡啶三维复合催化剂及其制备方法与应用”，公开了可用于有毒有机化合物菲污染水
体修复的催化剂，能够通过活化过硫酸钠生成自由基快速降解水中的菲，催化效率高。(2)在癌症/肿瘤的靶向光热治疗方面，如wang等人以fe(no3)3·
9h2o和cu(no3)2·
6h2o为金属盐，naoh 为碱源，并加入nano3和甲酰胺，在n2气保护下室温搅拌1h，得到胶体溶液，经过离心和透析清洗，得到cufe-ldh，硫化后得到超薄cufe2s3纳米片状的粉体材料，纳米片直径约63nm，厚度约1.5nm，可作为癌症/肿瘤的靶向光热治疗的高效纳米光热剂(sa wang,et al.ultrathincufe2s
3 nanosheets derived from cufe-layered double hydroxide as an efficient nanoagent forsynergistic chemodynamic and nir-ii photothermal therapy.chemical engineering journal,2021, 419:129458)。(3)在锂电池材料方面，如华丽等人采用水热法合成cufe2o4材料并对其作为锂电池阳极材料，形貌近似为微米片状，单个粒子的粒径约0.6-1.2μm。第1次充放电比容量分别为484.2mah
·
g-1
和512.5mah
·
g-1
，第70次分别为228.7mah
·
g-1
和233.3mah
·
g-1
(华丽,等. 水热法合成cufe2o4锂电池阳极材料及性能研究.湖北第二师范学院学报,2015,(8)32:1-4)。(4)在超级电容器方面，研究者对铜铁氧化物和硫化物进行了一些初步研究和探索。如vikassharma等采用溶剂热反应24h制备前驱体，然后500℃高温煅烧，得到cufe2o4分级多孔超结构电极材料，可用于超级电容器和水裂解制氢的催化剂。作为超级电容器电极，在电解液为 2m的koh溶液中电流密度为1a g-1
时的容量为160mah g-1
(约830f g-1
)(vikas sharma,et al. pragmatically designed tetragonal copper ferrite super-architectures as advanced multifunctionalelectrodes for solid-state supercapacitors and overall water splitting.chemical engineering journal, 2021,415:127779)。印度shubhangi b.bandgar等人采用旋转回流化学法(110℃，18h)结合500℃煅烧在不锈钢网上制备平孔cufe2o4纳米片电极材料，得到破纪录的容量1164c g-1
/1940f g-1
(shubhangi b.bandgar,et al.rotational reflux chemistry approach derived flat holey cufe2o
4 nanosheets for supercapacitors application.materials letters,2020,279:128514)。印度 p.rupa ranjani等人采用一步溶剂热法(180℃，11h)合成大的cufes2纳米片的粉体材料，其平均长度为0.84um，制备电极使用导电材料和粘结剂，在1a g-1
时最高比电容为219f g-1
(p. rupa ranjani,et al.solvothermal synthesis of cufes
2 nanoflakes as a promising electrode materialfor supercapacitors.journal of energy storage,2021,33:102063)。hope e.nsude等人采用由含羞草叶提取物介导合成cufes2纳米颗粒，用于光催化降解亚甲基蓝和超级电容器应用，在1.0 a g-1
时的比电容为50f g-1
(hope e.nsude,et al.green synthesis of cufes
2 nanoparticles usingmimosa leaves extract for photocatalysis and supercapacitor applications.j nanopart res,2020,22: 352)。伊朗akbar mohammadi zardkhoshoui等人采用溶剂热法硫化12h得到长约2um的cufes2纳米大片，作为超级电容器负极材料在电位窗口-1.2v～0v，电流密度1a g-1
时的比电容为654.3 f g-1
(218.1ma h g-1
)。(akbar mohammadi zardkhoshoui,et al.ultra-high energy densitysupercapacitors based on metal
–
organic framework derived yolk
–
shell cu
–
co
–
p hollownanospheres and cufes
2 nanosheet arrays.dalton trans.,2020,49,3353
–
3364)。
5.虽然铜铁氢氧化物、氧化物和硫化物作为多功能纳米材料已广泛应用于不同领域，最近几年逐渐拓展应用于超级电容器电极材料。但这些电极材料大部分为厚的纳米片
结构，尤其是铜铁硫化物作为超级电容器电极材料，制备时需要特殊装置、高温高压、长的反应时间等条件，作为正极材料的比电容值为50～219f g-1
(远低于广泛研究且电容值高达1000-3200f g-1
的镍钴基化合物)，这大大限制了其在工业生产中的推广和应用。过渡金属硫化物由于硫元素的电负性比金属氧化物的氧元素更低，表现出更优异的电化学活性和更高的电导性，且体积膨胀效应小、机械稳定性高等优点，因此具有更高的容量和更广泛的电化学方面应用。目前，铜铁硫化物的最高质量比电容(219f g-1
)也远低于文献报道的铜铁氧化物(1940f g-1
)。因此，开发一种制备工艺简单、成本低廉、减少高温高压条件、缩短反应时间、提高材料利用率的绿色、节能环保合成工艺，获得避免使用粘结剂、形貌独特新颖、电活性位点多，同时具有很高的面积/质量比电容和良好的倍率性能等的铜铁硫化物纳米电极材料，具有重要的理论研究和工业大规模生产的应用价值。


技术实现要素：

6.针对现有铜铁硫化物电极材料的制备需要高温高压、长的反应时间和所得到纳米材料的容量太低等方面存在的不足，本发明目的在于提供一种网状铜铁硫化物纳米薄片电极材料及其制备方法和应用，所制备电极材料拥有大量活性位点，同时具有优异的面积/质量比电容和良好的倍率性能，可直接作为免粘结剂的下一代高性能超级电容器电极。
7.为了实现本发明的目的，本发明技术方案为一种网状铜铁硫化物纳米薄片电极材料及其制备方法，包括以下制备步骤：
8.(1)将cucl2·
2h2o、fecl3·
6h2o、nh4f和尿素溶入去离子水和乙二醇的混合溶液中，磁力搅拌后得到均匀的前驱体溶液；
9.(2)将前驱体溶液转入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并加入预处理泡沫镍后密封，在鼓风干燥箱中进行溶剂热反应；反应后冷却至室温，取出泡沫镍，在去离子水和无水乙醇中清洗，在鼓风干燥箱中干燥，得到泡沫镍负载纳米铜铁硫化物前驱体；
10.(3)将硫代乙酰胺溶入无水乙醇，磁力搅拌20min后得到均匀溶液；然后将溶液转入100ml 的磨砂玻璃瓶中，并加入泡沫镍负载纳米铜铁硫化物前驱体，盖好玻璃盖，放入干燥箱中进行液相反应，无水乙醇溶液逐渐挥发，硫源浓度不断提高，加速硫化反应的进行；反应完成后冷却至室温，取出试样，在去离子水清洗和无水乙醇中清洗几次，在鼓风干燥箱中干燥，得到泡沫镍负载纳米铜铁硫化物。
11.步骤1中混合溶液中不同比例cucl2·
2h2o和fecl3·
6h2o的总浓度为50～75mm、nh4f为 140mm和尿素为240mm。
12.步骤1中混合溶液中去离子水和乙二醇的体积比为2:1。
13.步骤2预处理泡沫镍的处理过程是将泡沫镍在3m的hcl溶液中超声酸洗10-15min，以去除表面的氧化物和杂质，然后在去离子水中超声清洗3-5次至溶液呈中性，在无水乙醇中中浸泡后，于60℃干燥50min，得到预处理泡沫镍。
14.步骤2溶剂热反应的温度为100～140℃，反应时间为8～12h。
15.步骤3均匀溶液中硫代乙酰胺的浓度为30～50mm。
16.步骤3中液相反应温度为80～150℃，反应时间为2～6h。
17.本发明与现有技术相比，具有以下优点：
18.(1)本发明以不同比例的氯化铜和氯化铁为铜源和铁源、尿素为沉淀剂、nh4f为结
构导向剂、体积比为2:1的去离子水和乙二醇混合溶液为溶剂，通过溶剂热法合成交错分布、相互连接的铜铁硫化物前驱体大的纳米厚片，其牢固地生长在泡沫镍导电基底上，有助于提高电极的结构稳定性。
19.(2)本发明采用带盖磨砂玻璃瓶的液相法，在硫代乙酰胺的无水乙醇溶液中对前驱体进行硫化处理，得到免粘合剂的泡沫镍负载网状铜铁硫化物纳米薄片电极材料。在加热过程中玻璃瓶内压力逐渐升高，磨砂瓶盖向上移动产生间隙，无水乙醇逐渐挥发而保持玻璃瓶内具有高于大气压的一定压强，随着瓶内溶液体积的减少，硫代乙酰胺浓度不断提高，可显著提高硫化速率和硫源利用率、缩短硫化时间；硫化过程中铜铁硫化物前驱体纳米厚片发生离子交换和刻蚀过程，材料逐渐硫化并产生显著地结构重构，形成片形和球形珊瑚状结构，它们是由独特、新颖的相互连接网状铜铁硫化物纳米薄片构成，可显著提高纳米材料的比表面积和活性位点，大大提升其电化学性能。
20.(3)本发明的泡沫镍负载网状铜铁硫化物纳米薄片阵列电极具有杰出的电容性能，在电流密度为5ma cm-2
时的面积和质量比电容分别高达10.06和3353.8f g-1
，在高电流密度50 ma cm-2
时电容保留率为67.9％。该纳米材料可直接应用于下一代高性能超级电容器，并且在锂离子电池和电催化等领域也具有广阔的应用前景。整体纳米材料制备工艺简单方便、不需要复杂设备和装置、反应条件温和、硫源利用率高、绿色环保，便于工业大规模生产。
附图说明
21.图1为实施例1所制备泡沫镍负载铜铁硫化物前驱体的扫描电镜照片(sem)。
22.图2为实施例1所制备泡沫镍负载铜铁硫化物的扫描电镜照片(sem)。
23.图3为实施例1所制备的泡沫镍负载铜铁硫化物的电化学性能测试图：(a)不同扫描速度下的循环伏安曲线；(b)不同电流密度下的充放电曲线；(c)不同电流密度下的面积/质量比电容曲线。
24.图4为实施例2至实施例6所制备泡沫镍负载铜铁硫化物在电流密度10ma cm-2
时充放电曲线图。
25.图5为对比例1和对比例2所制备泡沫镍负载铜铁硫化物在电流密度10ma cm-2
时充放电曲线图。
具体实施方式
26.为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，下面结合实施例、对比例和附图对本发明做进一步详细阐述。应当理解，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
27.实施例1
28.(1)分别称取0.2066g(20mm)的cucl2·
2h2o、0.6553g(40mm)的fecl3·
6h2o、0.3241g (140mm)的nh4f和0.8735g(240mm)尿素，溶入40ml去离子水和20ml乙二醇的混合溶液中，磁力搅拌20min后得到均匀溶液；将2.2cm
×
5cm泡沫镍在3m的hcl溶液中超声清洗15min，以去除表面的氧化物和杂质，然后在去离子水超声清洗3-5次至溶液呈中性，在无水乙醇中浸泡后，于鼓风干燥箱中60℃干燥50min，得到预处理泡沫镍；
29.(2)将上述均匀溶液转入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并加入预处理泡沫镍后密封，在鼓风干燥箱中120℃溶剂热反应10h；反应后冷却至室温，取出泡沫镍，在去离子水和无水乙醇中清洗几次，于60℃干燥10h，得到泡沫镍负载纳米铜铁硫化物前驱体；
30.(3)称取0.121g(40mm)的硫代乙酰胺，溶入40ml的无水乙醇，磁力搅拌20min得到均匀溶液；然后将溶液转入100ml磨砂玻璃瓶中并加入铜铁硫化物前驱体，并盖好玻璃盖，放入干燥箱中110℃液相反应4h，无水乙醇溶液逐渐挥发并蒸干；反应完成后冷却至室温，取出试样，在去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，于60℃干燥10h，得到泡沫镍负载纳米铜铁硫化物，其活性物质负载量为3.0mg cm-2
。
31.所制备泡沫镍负载网状纳米铜铁硫化物前驱体的扫描电镜照片见图1。从低倍照片图 (a)中可以看出，前驱体纳米片均匀覆盖在泡沫镍基片上，局部存在着一些块状微米颗粒；从放大照片图(b)和(c)中可以看出，纳米片相互连接并交叉分布，纳米片之间有大量孔隙；在进一步放大照片图(d)中可知，纳米片厚度约110nm，平均长度约3um，它们为尺寸较大的纳米厚片，且纳米片非常表面光滑，这对其电化学性能是不利的。
32.所制备泡沫镍负载网状纳米铜铁硫化物的扫描电镜照片见图2。从较低倍照片图(a) 中可以看出，泡沫镍表面的硫化物是由大量片形和球形构成的珊瑚形貌，它们应该是前驱体的纳米大片和微米颗粒在硫化刻蚀过程中形成的。从放大照片图(b)和(c)中可以看出这些珊瑚状结构是由大量纳米薄片相互连接构成。从高倍照片图(d)可以清晰看出，这些大量纳米薄片相互连接构成网状结构，纳米片平均厚度为6.5nm，纳米片之间有大量孔隙，其大小约为100nm。由此可见，在加热过程中玻璃瓶内压力逐渐升高，磨砂瓶盖向上移动产生间隙，无水乙醇逐渐挥发而保持玻璃瓶内压强高于大气压并基本恒定，随着瓶内溶液体积的减少，硫代乙酰胺的浓度不断提高，这样可显著提高硫化速率和硫源利用率、缩短电极材料的硫化时间；硫化过程中对铜铁硫化物前驱体纳米厚片进行离子交换和刻蚀过程，材料逐渐硫化并产生显著地结构重构，形成片形和球形的珊瑚状形貌，它们是由独特、新颖的相互连接网状铜铁硫化物纳米薄片构成的，具有更大的比表面积和更多活性位点，这对其电化学性能是非常有益的。
33.以所制备泡沫镍负载网状铜铁硫化物纳米薄片电极材料为工作电极，铂丝为对电极， ag/agcl电极为参比电极构建三电极体系，6mol l-1
的koh水溶液为电解液，进行电化学性能测试，包括循环伏安测试和恒电流充放电测试等，恒电流测试电流密度为5～50ma cm-2
。
34.所制备泡沫镍负载网状铜铁硫化物纳米薄片电极材料的电化学性能测试结果见图3。图3(a)为不同扫描速率下的循环伏安曲线，每条曲线都有明显的氧化还原峰，表明发生赝电容反应。图3(b)为不同电流密度下的恒流充放电曲线，所有曲线都有明显的电位平台，进一步证明电极发生赝电容的氧化还原反应。图3(c)为不同电流密度下的面积/质量比电容曲线，在电流密度5、10、20、30和50ma cm-2
时面积比电容分别为10.06、8.94、7.29、6.74 和6.45f cm-2
，质量比电容分别为3353.8、2978.8、2429.4、2247.2和2149.1f g-1
，在高电流密度50ma cm-2
时的电容保持率为67.9％。由此可见，所制备泡沫镍负载网状铜铁硫化物纳米薄片电极材料同时拥有很高的面积和质量比电容以及优良的倍率性能，具有作为下一代高性能超级电容器电极材料的巨大潜力。
35.实施例2
36.实施例2与实施例1不同之处在于，步骤(3)中铜铁硫化物前驱体在80℃液相反应4 h。其它制备条件和过程与实施例1相同。得到泡沫镍负载纳米铜铁硫化物(80℃)电极材料，活性物质负载量为1.3mg cm-2
。由图4的曲线(a)可知，该电极在10ma cm-2
时面积和质量比电容分别为3.59f cm-2
和2764.6f g-1
。
37.实施例3
38.实施例3与实施例1不同之处在于，步骤(3)中铜铁硫化物前驱体在100℃液相反应 4h。其它制备条件和过程与实施例1相同。得到泡沫镍负载纳米铜铁硫化物(100℃)电极材料，活性物质负载量为1.5mg cm-2
。由图4的曲线(b)可知，该电极在10ma cm-2
时面积和质量比电容分别为4.03f cm-2
和2684.6f g-1
。
39.实施例4
40.实施例4与实施例1不同之处在于，步骤(3)中铜铁硫化物前驱体在120℃液相反应 4h。其它制备条件和过程与实施例1相同。得到泡沫镍负载纳米铜铁硫化物(120℃)电极材料，活性物质负载量为3.2mg cm-2
。由图4的曲线(c)可知，该电极在10ma cm-2
时面积和质量比电容分别为6.63f cm-2
和2071.0f g-1
。
41.实施例5
42.实施例5与实施例1不同之处在于，步骤(3)中铜铁硫化物前驱体在130℃液相反应 4h。其它制备条件和过程与实施例1相同。得到泡沫镍负载纳米铜铁硫化物(130℃)电极材料，活性物质负载量为3.6mg cm-2
。由图4的曲线(d)可知，该电极在10ma cm-2
时面积和质量比电容分别为9.41f cm-2
和2614.9f g-1
。
43.实施例6
44.实施例6与实施例1不同之处在于，步骤(3)中铜铁硫化物前驱体在150℃液相反应 4h。其它制备条件和过程与实施例1相同。得到泡沫镍负载纳米铜铁硫化物(150℃)电极材料，活性物质负载量为4.5mg cm-2
。由图4的曲线(e)可知，该电极在10ma cm-2
时面积和质量比电容分别为6.60f cm-2
和1466.7f g-1
。
45.实施例7
46.实施例7与实施例1不同之处在于，步骤(2)中的金属盐为0.775g(75mm)的cucl2·
2h2o。其它制备条件和过程与实施例1相同。得到泡沫镍负载纳米铜铁硫化物(cu:fe＝1:0)电极材料，活性物质负载量为3.1mg cm-2
。该电极在10ma cm-2
时面积和质量比电容分别为2.19f cm-2
和705.6f g-1
。
47.实施例8
48.实施例8与实施例1不同之处在于，步骤(2)中的金属盐为0.344g(33.3mm)的cucl2·
2h2o 和0.273g(16.7mm)的fecl3·
6h2o。其它制备条件和过程与实施例1相同。得到泡沫镍负载纳米铜铁硫化物(cu:fe＝2:1)电极材料，活性物质负载量为2.5mg cm-2
。该电极在10ma cm-2
时面积和质量比电容分别为4.08f cm-2
和1633.9f g-1
。
49.实施例9
50.实施例9与实施例1不同之处在于，步骤(2)中的金属盐为0.387g(37.5mm)的cucl2·
2h2o和0.614g(37.5mm)的fecl3·
6h2o。其它制备条件和过程与实施例1相同。得到泡沫镍负载纳米铜铁硫化物(cu:fe＝1:1)电极材料，活性物质负载量为2.6mg cm-2
。该电极在 10ma cm-2
时面积和质量比电容分别为2.91f cm-2
和1117.7f g-1
。
51.实施例10
52.实施例10与实施例1不同之处在于，步骤(2)中的金属盐为0.819g(50mm)的 fecl3·
6h2o。其它制备条件和过程与实施例1相同。得到泡沫镍负载纳米铜铁硫化物(cu:fe＝0: 1)电极材料，活性物质负载量为2.1mg cm-2
。该电极在10ma cm-2
时面积和质量比电容分别为4.09f cm-2
和1946.2f g-1
。
53.对比例1
54.对比例1与实施例1不同之处在于，步骤(1)中溶入60ml去离子水，磁力搅拌20min 后得到均匀的溶液。其它制备条件和过程与实施例1相同。得到泡沫镍负载纳米铜铁硫化物(纯水)电极材料，活性物质负载量为3.6mg cm-2
。由图4的曲线(a)可知，该电极在10ma cm-2
时面积和质量比电容分别为2.46f cm-2
和681.9f g-1
。
55.对比例2
56.对比例2与实施例1不同之处在于，步骤(3)中硫代乙酰胺为0.121g(40mm)，cu-fe 前驱体在110℃液相反应1h。其它制备条件和过程与实施例1相同。得到泡沫镍负载纳米铜铁硫化物(110℃，1h)电极材料，活性物质负载量为1.6mg cm-2
。由图4的曲线(b)可知，该电极在10ma cm-2
时面积和质量比电容分别为1.03f cm-2
和643.1f g-1
。
57.实施例1所制备泡沫镍负载纳米铜铁硫化物电极材料在电流密度为5ma cm-2
时的面积和质量比电容分别高达10.06f cm-2
和3353.8f g-1
，在50ma cm-2
时的电容保持率为67.9％，并且在电流密度为10ma cm-2
时的面积和质量比电容都远高于对比例1和对比例2；实施例2至实施例10所制备纳米电极材料也具有良好的电化学性能，它们具有作为下一代高性能超级电容器电极材料的巨大潜力，在锂离子电池、电催化和癌症/肿瘤的靶向光热治疗等领域也具有广阔应用前景。
58.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。