一种电解液和电池的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种电解液以及包括该电解液的电池及其应用。


背景技术：

2.随着锂离子电池飞速发展，市场对锂电池性能需求的不断提高，更轻薄、更快充电速度、更安全成为目前锂离子电池的发展方向。而更轻薄锂离子电池需要更高能量密度，更高能量密度需要通过正负极活性材料发挥更高的比容量，同时需要更高的平台电压，但是更高的电压体系会导致正极处于过度脱离态，材料稳定性下降，氧化能力进一步提升，更容易与电解液发生副反应导致材料性能劣化。
3.目前，碳酸乙烯酯(ec)为锂离子电池电解液最常用溶剂之一，其具有极高的还原电位，能在锂离子电池化成阶段参与成膜，抑制其他副反应发生，提升体系稳定性；同时碳酸乙烯酯(ec)具有高介电常数，能高效解离锂盐。但近期研究发现碳酸乙烯酯(ec)的耐氧化性较弱，高电压下会导致电解液体系稳定性下降。
4.因此，发明一种能够耐受高压，循环稳定性更高和安全性更好的电池是非常重要的。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种电解液以及包括该电解液的电池。本发明的电解液具有较高的耐氧化性能，能够形成更稳定的sei膜；本发明的电解液所得的电池具有更高的循环稳定性和更高的安全性。
6.本发明的发明人发现，通过增加sei膜的稳定性，能够提升电池的循环稳定性和安全性。
7.本发明的发明人通过进一步深入研究后发现，为了增加sei膜的稳定性，可以通过在电解液中加入特定化合物，使sei膜富含lif及含s化合物，从而提升高电压下sei膜的稳定性。本发明的发明人经过大量深入研究筛选出了对sei膜稳定性有提升效果的特定化合物。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种电解液，所述电解液包括具有式(ⅰ)所示结构的第一添加剂，
[0009][0010]
其中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自h、卤素、被取代或未被取代的c1-c10的烷基、被取代或未被取代的c2-c10的烯基、被取代或未被取代的c2-c10的炔基、被取代或未被取
代的苯基、-c(＝o)-r5、-c(＝o)-o-c(＝o)-r6，r5和r6各自独立地选自被取代或未被取代的c1-c10的烷基；其中，取代基为卤素。
[0011]
本发明第二方面提供了一种电池，该电池的电解液为本发明第一方面所述的电解液。
[0012]
本发明第三方面提供了本发明第二方面所述的电池在高电压体系中的应用。
[0013]
通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：
[0014]
(1)本发明的电解液耐氧化性能高；
[0015]
(2)本发明的电解液形成的sei膜稳定性高；
[0016]
(3)本发明的电池循环稳定性高；
[0017]
(4)本发明的电池安全性能高；
[0018]
(5)本发明的电池能够在3.0v-4.55v电压体系下使用，尤其是能够适用于4.4v-4.55v的高压体系下，并且能够保持较好的性能。
[0019]
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0020]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0021]
本发明第一方面提供了一种电解液，所述电解液包括具有式(ⅰ)所示结构的第一添加剂，
[0022][0023]
其中，r1、r2、r3和r4各自独立地选自h、卤素、被取代或未被取代的c1-c10的烷基、被取代或未被取代的c2-c10的烯基、被取代或未被取代的c2-c10的炔基、被取代或未被取代的苯基、-c(＝o)-r5、-c(＝o)-o-c(＝o)-r6，r5和r6各自独立地选自被取代或未被取代的c1-c10的烷基；其中，取代基为卤素。
[0024]
通过将上述特定结构加入到电解液中，已经能够使电解液实现比现有技术更高耐氧化性。为了进一步提高效果，可以对其中一个或多个技术特征做进一步优选。
[0025]
r1、r2、r3和r4可以相同或不同，各自独立地选自h、卤素、被取代或未被取代的c1-c10的烷基、被取代或未被取代的c2-c10的烯基、被取代或未被取代的c2-c10的炔基、被取代或未被取代的苯基、-c(＝o)-r5、-c(＝o)-o-c(＝o)-r6。
[0026]
当r1、r2、r3和r4选自被取代或未被取代的c2-c10的烯基、被取代或未被取代的c2-c10的炔基，-c(＝o)-r5、-c(＝o)-o-c(＝o)-r6时，官能团双键(-c＝c)、三键(-c≡c)羰基(-c(＝o))、酸酐基(-c(＝o)-o-c(＝o))可以直接与式(ⅰ)所示的六元杂环的c直接连接，例如，当r1、r2、r3(或r4)均为h，r4(r3)为-c(＝o)-r5，r5为甲基时，所述第一添加剂具有式(
ⅰ‑
8)所示的结构。由于r3和r4位于式(ⅰ)所示结构的同一c原子上，r3和r4的基团互换的话，仍然会得到具有相同结构式的第一添加剂，因此r3和r4可以不分彼此。r1和r2也是如此。
[0027]
根据一种具体的实施方式，r1、r2、r3和r4可以各自独立地选自h、卤素、被取代或未被取代的c1-c10的烷基、被取代或未被取代的c2-c10的烯基、被取代或未被取代的c2-c10的炔基。
[0028]
根据一种优选地实施方式，r1、r2、r3和r4各自独立地选自h、卤素、被取代或未被取代的c1-c5的烷基、被取代或未被取代的c2-c5的烯基、被取代或未被取代的c2-c5的炔基。
[0029]
r5和r6可以相同或不同，各自独立地选自被取代或未被取代的c1-c10的烷基。
[0030]
取代基可以为卤素，例如，f、cl、br、i。优选地，所述取代基为f。
[0031]
在本发明中，被取代或未被取代所要表述的意思是，以“被取代或未被取代的c1-c10的烷基”为例，表示烷基可以被取代，也可以未被任一取代基取代，例如，当烷基被f取代时，烷基中可以有一个h被f取代，也可以有多个h被f取代，还可以全部的h被f取代。
[0032]
在一实例中，所述第一添加剂选自以下结构：
[0033][0034]
在一实例中，以所述电解液的总重量为基准，所述第一添加剂的重量含量x wt％为0.5-3.0wt％(例如，0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.7wt％、3.0wt％)。
[0035]
根据一种具体的实施方式，所述电解液还包括一氟代碳酸乙烯酯(fec)。
[0036]
在一实例中，以所述电解液的总重量为基准，所述一氟代碳酸乙烯酯的重量含量y％为7-25wt％(例如，7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％)。
[0037]
根据一种具体的实施方式，所述电解液还可以包括锂盐。
[0038]
在一实例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双氟磺酰亚胺锂(litfsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或多种。
[0039]
在一实例中，以所述电解液的总重量为基准，所述锂盐的重量含量为7-22wt％。
[0040]
根据一种具体的实施方式，所述电解液还可以包括有机溶剂。
[0041]
在一实例中，所述有机溶剂选自氟代或未取代的碳酸酯、氟代或未取代的羧酸酯中的一种或多种。
[0042]
在一实例中，所述碳酸酯选自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
[0043]
在一实例中，所述羧酸酯选自乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(pp)、丙酸乙酯(ep)、丁酸甲酯和正丁酸乙酯中的一种或多种。
[0044]
在一实例中，以所述电解液的总重量为基准，所述有机溶剂的重量含量为60-85wt％。
[0045]
根据一种具体的实施方式，所述电解液还可以包括其他添加剂。
[0046]
在一实例中，所述其他添加剂选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈、甘油三腈、1,3,6-己烷三腈、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂中的一种或多种。
[0047]
在一实例中，以所述电解液的总重量为基准，所述其他添加剂的重量含量为0-10wt％(例如，0wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％)。
[0048]
当所述其他添加剂的重量含量为0wt％时，表示所述电解液中不包括所述其他添加剂。
[0049]
本发明的电解液能够适应于各种电池体系中，特别能够适用于高电压体系中。
[0050]
当用于高电压体系中时，在一实例中，所述电解液中的碳酸乙烯酯的含量低于10重量％，优选地不含有碳酸乙烯酯。
[0051]
本发明第二方面提供了一种电池，该电池的电解液为本发明第一方面所述的电解液。
[0052]
所述电池除电解液以外的材料和制备方法可以按照本领域的方式进行，均能够实现循环稳定性好和安全性能高的效果。
[0053]
所述电池优选为锂离子电池。
[0054]
根据一种具体的实施方式，所述电池包括负极片。
[0055]
所述负极片可以为本领域常规的负极片，例如，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。
[0056]
在一实例中，所述负极片上负极活性材料的比表面积为zm2/g；以所述电解液的总重量为基准，其中第一添加剂的重量含量为x％，一氟代碳酸乙烯酯的重量含量为y％，则所述x、y、z满足15≥5x+y-z2≥1。
[0057]
在一优选实例中，所述x、y、z满足12≥5x+y-z2≥5。
[0058]
本发明的发明人基于负极活性材料的比表面积，对电解液中第一添加剂和一氟代碳酸乙烯酯进行控制，使得形成的sei膜能够覆盖并保护负极活性材料，抑制其与电解液发生副反应，提升材料的稳定性，从而能够进一步提高电池的循环稳定性和安全性。
[0059]
根据一种具体的实施方式，所述负极活性材料为碳基材料和/或硅基材料。
[0060]
在一实例中，所述碳基材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或多种。
[0061]
在一实例中，所述硅基材料为硅氧负极材料和/或硅碳负极材料，例如，si、sic、sio
x
(0《x《2)。
[0062]
根据一种具体的实施方式，以所述负极活性物质层的总重量为基准，所述负极活性材料的含量为80-99.8wt％，所述导电剂的含量为0.1-10wt％和所述粘结剂的含量为0.1-10wt％。
[0063]
优选地，以所述负极活性物质层的总重量为基准，所述负极活性材料的含量为90-99.6wt％，所述导电剂的含量为0.2-5wt％和所述粘结剂的含量为0.2-5wt％。
[0064]
根据一种具体的实施方式，所述电池包括正极片。
[0065]
所述正极片可以为本领域常规的正极片，例如，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。
[0066]
在一实例中，所述正极片上涂覆有正极活性材料。
[0067]
在一实例中，所述的正极活性材料选自过渡金属锂氧化物、磷酸铁锂和锰酸锂中的一种或多种。
[0068]
在一实例中，所述过渡金属锂氧化物的化学式为li
1+x
niyco
zm(1-y-z)
o2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，m为mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo、zr中的一种或多种。
[0069]
在一优选实例中，所述正极活性材料为钴酸锂。
[0070]
根据一种具体的实施方式，以所述正极活性物质层的总重量为基准，所述正极活性材料的含量为80-99.8wt％，所述导电剂的含量为0.1-10wt％和所述粘结剂的含量为0.1-10wt％。
[0071]
优选地，以所述正极活性物质层的总重量为基准，所述正极活性材料的含量为90-99.6wt％，所述导电剂的含量为0.2-5wt％和所述粘结剂的含量为0.2-5wt％。
[0072]
本发明的电池由于含有本发明所述的电解液，电池的循环稳定性提升，安全性能提高。
[0073]
本发明第三方面提供了本发明第二方面所述的电池在高电压体系中的应用。
[0074]
电池可以在各种常规电压(例如3v-4.4v)下使用，特别是能够承受高电压体系(如4.4v-4.55v)并保持较好的性能。
[0075]
为更好地适用于高电压体系，在一实例中，所述电池中的电解液中的碳酸乙烯酯的含量低于10重量％，优选地不含有碳酸乙烯酯。
[0076]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做
出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0077]
以下实施例用于说明本发明的电解液。
[0078]
实施例1
[0079]
本实施例的电解液中包括式(
ⅰ‑
3)所示结构第一添加剂和一氟代碳酸乙烯酯(fec)。
[0080]
(1)成分准备
[0081]
第一添加剂：具有式(
ⅰ‑
3)所示结构1.5重量份；
[0082]
一氟代碳酸乙烯酯(fec)15重量份；
[0083]
六氟磷酸锂(lipf6)14.5重量份；
[0084]
有机溶剂：pc13.5重量份、dec20.2重量份、pp28.8重量份、；
[0085]
其它添加剂：己二腈1.5重量份、1,3,6-己烷三腈3重量份、1,3-丙磺内酯2重量份。
[0086]
(2)电解液制备
[0087]
在充满氩气的手套箱中(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)，将pc/dec/pp混合均匀，然后往其中快速加入的充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)，溶解后加入一氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙磺内酯、己二腈、第一添加剂以及1,3,6-己烷三腈，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到所需的电解液。
[0088]
实施例2组
[0089]
本实施例组用于说明第一添加剂的选择改变时产生的影响。
[0090]
本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变第一添加剂的选择，具体参见表1。
[0091]
实施例3组
[0092]
本实施例组用于说明第一添加剂的用量改变时产生的影响。
[0093]
本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变第一添加剂的用量，具体参见表1。
[0094]
表1
[0095][0096]
对比例1
[0097]
按照实施例1的方法进行，所不同的是，不添加第一添加剂，用有机溶剂(内部比例不变)补足使得其他成分的含量保持不变。
[0098]
对比例2
[0099]
按照实施例1的方法进行，所不同的是，不添加第一添加剂和一氟代碳酸乙烯酯(fec)，而是改为添加10重量份的碳酸乙烯酯(ec)，其他物质的重量份保持不变。
[0100]
对比例3
[0101]
按照实施例1的方法进行，所不同的是，不添加第一添加剂和一氟代碳酸乙烯酯(fec)，用有机溶剂(内部比例不变)补足使得其他成分的含量保持不变。
[0102]
制备例
[0103]
将实施例和对比例所得的电解液分别按照以下方式制备电池：
[0104]
(1)正极片制备
[0105]
将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、聚偏氟乙烯(pvdf)、sp(super p)和碳纳米管(cnt)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个表面；将涂覆好的铝箔烘干，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
[0106]
(2)负极片制备
[0107]
将负极活性材料人造石墨、氧化亚硅、羧甲基纤维素钠(cmc-na)、丁苯橡胶、导电炭黑(sp)和单壁碳纳米管(swcnts)按照质量比79.5:15:2.5:1.5:1:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
[0108]
(3)电解液
[0109]
分别使用上述各实施例和对比例所得的电解液。
[0110]
(4)锂离子电池的制备
[0111]
将步骤(1)的正极片、步骤(2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将步骤(3)的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得锂离子电池。
[0112]
测试例
[0113]
将实施例和对比例所得的电池分别进行如下测试：
[0114]
(1)25℃循环性能测试
[0115]
将电池在25℃下按照1c的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环，测试第1周的放电容量计为x
1 mah，第n圈的放电容量计为y
1 mah；第n周的容量除以第1周的容量，得到第n周的循环容量保持率r1＝y1/x1，记录当r1＝80％时循环的圈数。
[0116]
(2)45℃循环性能测试
[0117]
将电池在45℃下按照1c的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环，测试第1周的放电容量计为x
2 mah，第n圈的放电容量计为y
2 mah；第n周的容量除以第1周的容量，得到第n周的循环容量保持率r2＝y2/x2，记录当r2＝80％时循环的圈数。
[0118]
(3)60℃14d高温存储测试
[0119]
将电池放在常温下以0.5c充放电1次，然后将电池恒流恒压充满电，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d1(通过直线将上述电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点)，将电池放入60℃恒温箱中存储14天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d2，计算电池60℃存储14天后电池厚度膨胀率；计算公式如下：
[0120]
60℃存储14天后厚度膨胀率＝(d
2-d1)/d1*100％。
[0121]
(4)安全性能测试
[0122]
将电池在常温用标准充电条件充到满电(1c标准充电到限制电压，截止0.025c)；将满电电芯(喷码面朝下，深坑面朝上)平躺放置在烘箱中，烘箱温度以(5
±
2)℃/min的速率升至(135
±
2)℃并保持60min，测试过程需监控电芯(深坑面)本体中间温度，观察电池是否发生起火、爆炸现象，如果电池既未发生起火又未发生爆炸，表示“通过”，如果电池发生了起火和/或爆炸，则表示“不通过”。
[0123]
将所得结果记于表2。
[0124]
表2
[0125]
[0126][0127]
通过表2可以看出，通过对比例和实施例可以看出，实施例的电解液制得的电池的安全性能明显提高，循环容量保持率明显提升，说明本发明的第一添加剂的引入，增加sei膜的稳定性，从而提高了电池的安全性和循环稳定性。
[0128]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。