负载型催化剂、其制备方法及质子交换膜燃料电池与流程

本发明涉及电催化，具体而言，涉及一种负载型催化剂、其制备方法及质子交换膜燃料电池。

背景技术：

1、燃料电池可以直接高效地将氢的化学能转化为电能，这一过程中水是唯一的副产物。因此，通过燃料电池为汽车提供动力是完全无污染的，这具有巨大的环境效益。此外与汽油内燃机相比，燃料电池还具有更高的效率。从长远角度来看，氢和燃料电池驱动的交通系统将带来显著的经济和环境效益。

2、然而燃料电池的技术壁垒和高成本问题限制了它的大规模的市场化应用。为降低成本，在催化剂方面需要做的是提高反应活性并降低贵金属铂(pt)的使用量。最常用的方法是将pt与过渡金属(包括fe、co、ni、cr等)合金化，得到二元或三元合金催化剂。另一种开发的方法是在纳米颗粒的表面包裹pt原子层形成核壳结构。特别地，当pt沉积在合金基底上以形成pt壳结构时，由于pt和基底之间的晶格失配，发生晶格压缩。由此产生的表面应变会影响电荷状态，从而改变吸附物在pt上的结合能，这对于提高pt催化剂的燃料电池阴极氧还原反应(orr)的电催化活性至关重要。同时以合金基底为核可以有效地提高催化剂的稳定性，避免核的溶解流失。此外这种核壳结构能够提高贵金属的利用率并降低使用量，有利于降低催化剂成本，促进燃料电池的商业化推广。

3、现有文献(公开号cn110890558a)公开了一种负载型铂基核壳催化剂及其制备方法。将钴前驱体溶解于醇水混合溶液，加入处理过的碳载体，调ph至碱性回流处理2～20h得到钴碳混合物的浆液；调节铂前体水溶液ph至碱性，钴碳混合物浆液混合均匀，并再次调ph值至碱性；然后转移至高压釜中进行水热反应1～20h，反应温度为100～200℃；洗涤干燥得到碳载铂钴混合物；在还原性气体中热处理所制备的碳载铂钴混合物，制得碳载铂钴合金纳米颗粒；将还原处理过的碳载铂钴混合物置于酸性水溶液中浸泡1～40h，然后洗涤干燥得到碳载铂钴纳米核壳催化剂。该合成方法操作繁琐，经过多次溶液混合及调节ph、反应、热处理、酸洗等多个程序，耗时较长，还需要使用高压反应釜，具有一定的危险性。此外，酸处理得到的核壳催化剂的纳米颗粒表面无法形成致密的铂层，影响催化剂的稳定性。

4、现有文献(公开号cn109037715a)提出了一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂及制备方法，通过金属源与油胺和三辛基膦于180～270℃热处理后，滴加贵金属盐，离心、干燥形成球状纳米颗粒，然后真空预烧还原使纳米颗粒负载在石墨电极表层，之后在酸溶液中电化学处理通过铜的欠电位沉积在电极表层形成单原子层的铜，最后通过氯铂酸钾浸泡使铂对铜进行置换，形成过渡金属-贵金属-铂的多层核壳结构，最后通过碳负载获得所需的催化剂。该合成方法过程复杂，需要经过溶剂高温热反应、离心干燥、石墨电极负载、铜欠电位沉积、置换铂、催化剂从电极表面剥离、再次洗涤干燥这一系列的过程；且纳米颗粒需负载在石墨电极表层上进行铜的欠电位沉积，这种特殊的方式使得合成的催化剂量很少。

5、因此，有必要研究并开发出一种制备方法简单且结构稳定的具有核壳结构的负载型催化剂对于催化剂氧还原反应活性的提高以及耐久性的提高具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种负载型催化剂、其制备方法及质子交换膜燃料电池，以解决现有技术中核壳催化剂的制备方法过程复杂、操作繁琐，且现有的具有核壳结构的催化剂结构不稳定以及氧还原反应活性差的问题。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括镍铂活性成分和载体，且镍铂活性成分负载于载体的表面；由内到外，镍铂活性成分包括内核和壳层；内核为镍单质或镍合金，镍合金包括镍元素和非镍金属元素，壳层为铂原子层，壳层包覆在内核的表面；内核的晶型结构为密排六方结构。

3、进一步地，内核与壳层的摩尔比为(2～10):1；优选地，核与壳层的摩尔比为(2～6):1。

4、进一步地，以占负载型催化剂的总重量计，镍铂活性成分的负载量为30～60wt％。

5、进一步地，镍元素与非镍金属元素的摩尔比≥10:1，优选为(10～20):1；优选地，非镍金属元素选自第iia族、第iiia族、第iva族、第va族、第viii族、第ib族、第iiib族、第ivb族和第vb族中的元素组成的组中的一种或多种；更优选地，非镍金属元素选自sr、ga、sn、bi、fe、co、cu、au、sc、la、ce、sm、ti、zr、v、mo和w组成的组中的一种或多种。

6、进一步地，镍铂活性成分的平均粒径为5～30nm；优选地，镍铂活性成分的平均粒径为5～20nm。

7、进一步地，铂原子层的层数为1～6层，优选为2～4层。

8、进一步地，载体为碳载体和/或金属氧化物载体；碳载体选自活性炭、碳黑、石墨、石墨烯和乙炔黑组成的组中的一种或多种；金属氧化物载体选自掺杂型sno2、tio2、ti4o7、ceo2、nbo、nbo2、nb2o3、nb2o5和wo3组成的组中的一种或多种；优选地，掺杂型sno2包括掺杂元素，掺杂元素选自sb、nb、in和w组成的组中的一种或多种。

9、为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种上述负载型催化剂的制备方法，该负载型催化剂的制备方法包括：在第一惰性气氛条件下，将镍盐、有机溶剂、第一烷基胺、烷基膦化物及可选的非镍金属盐混合并进行阶段升温处理，得到镍基活性成分溶液，非镍金属盐中的非镍金属元素为能够与镍元素形成合金的元素种类；有机溶剂选自十八烯、苯醚和卞醚组成的组中的一种或多种；在第二惰性气氛条件下，将铂盐、还原剂以及第二烷基胺混合并进行第一加热处理，得到铂前驱体溶液；在第三惰性气氛条件下，将铂前驱体溶液与镍基活性成分溶液混合并进行第二加热处理，得到镍铂活性成分；将镍铂活性成分负载于载体表面，得到负载型催化剂。

10、进一步地，镍盐选自乙酰丙酮镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍和乙酸镍组成的组中的一种或多种；铂盐选自氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、乙酰丙酮铂和硝酸铂组成的组中的一种或多种。

11、进一步地，阶段升温处理包括第一升温处理和第二升温处理；第一升温处理包括：将反应体系升温至80～100℃后进行抽真空处理，并保持5～60min；第二升温处理包括：将完成第一升温处理后得到的混合液升温至180～250℃，并保持0.5～3h；优选地，抽真空处理的真空度为80～200mbar；优选地，镍盐、溶剂、第一烷基胺与烷基膦化物的摩尔比为1:(20～50):(10～50):(0.1～1)；更优选地，第一烷基胺选自油胺、十二胺、十六胺、十八胺、辛胺和三辛胺组成的组中的一种或多种；烷基膦化物选自三辛基膦、三辛基氧膦和三丁基膦组成的组中的一种或多种。

12、进一步地，第一加热处理的反应体系还包括表面活性剂；优选地，铂盐、还原剂、烷基胺与表面活性剂的摩尔比为1:(8～20):(10～40):(10～20)；优选地，第一加热处理的温度为50～100℃，时间为5～60min；更优选地，还原剂选自1,2-十二烷二醇和/或1,2-十四烷二醇；第二烷基胺选自油胺、十二胺、十六胺和十八胺组成的组中的一种或多种；表面活性剂选自油酸、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵组成的组中的一种或多种。

13、进一步地，第二加热处理的温度为150～220℃，时间为1～3h。

14、本发明的又一方面提供了一种质子交换膜燃料电池，该质子交换膜燃料电池包括上述负载型催化剂、或上述负载型催化剂的制备方法制得的负载型催化剂。

15、应用本发明的技术方案，上述镍铂活性成分以镍单质或镍合金为内核，同时以铂原子层为壳层包覆在上述内核的表面。由于内核的晶型结构为密排六方结构(hcp)，同时含镍元素内核对含铂元素壳层的几何效应和电子效应的调控能够提高负载型催化剂的氧还原反应活性，同时核壳结构能够降低贵金属铂的使用量，能够节约燃料电池的成本，进而有助于燃料电池的商业化推广。

16、与面心立方结构(fcc)为内核的催化剂相比，以密排六方结构(hcp)为内核的催化剂氧还原活性更优，这主要归因于hcp晶型的含镍内核对铂的几何效应和电子效应能够使铂原子层的晶格间距收缩，同时能够增大铂原子的d轨道空穴数，相比fcc型内核调控的铂原子，铂d带中心的位置更低，更有利于氧的解离吸附，从而具有较高的氧还原反应活性。

17、此外，将镍铂活性成分负载于载体的表面能够提高镍铂活性成分的分散性，而且镍铂活性成分与载体间具有较强的相互作用，从而能够增强负载型催化剂的稳定性。